海陆相活性铁埋藏研究进展及其对松辽盆地烃源岩成因的启示*

黄永建，王成善

中国地质大学(北京)地球科学与资源学院生物地质与环境地质国家重点实验室，北京 100083

海陆相活性铁埋藏研究进展及其对松辽盆地烃源岩成因的启示*

黄永建†，王成善††

中国地质大学(北京)地球科学与资源学院生物地质与环境地质国家重点实验室，北京 100083

陆相烃源岩提供了中国主要的油气资源，但是其成因机制的研究显得尤为薄弱。近年来对海相烃源岩成因机制的研究表明，海洋沉积物中活性铁的埋藏对海相烃源岩中有机碳的埋藏起到了重要的调节和控制作用。通过对湖泊中铁循环及其生物地球化学效应进行回顾，指出湖泊沉积物中铁埋藏过程与海洋中类似，同样受到硫酸盐还原作用的影响，并引起营养盐(主要是磷)的大规模释放，从而使得湖泊处于富营养状态，有利于湖泊有机碳的生产和埋藏。松辽盆地在其发展过程中受到海侵作用的影响，因此该过程可能对松辽优质烃源岩的形成发挥了重要作用。

活性铁埋藏；松辽盆地；烃源岩成因

全球大部分油气资源来源于海相沉积系统，但是在中国、东南亚、巴西、西非、澳大利亚等国家和地区，大部分的烃源岩及其相关的储层都属于陆相沉积[1]。陆相烃源岩的成因机制研究，也就成为这些地区石油地质学家所面临的重大学术问题之一[1-3]。

虽然国内外学者以及石油勘探工作者很早就发现陆相地层生油的现象，但是直到20世纪50年代末，随着中国具有世界规模的陆相油田——大庆油田的发现，才极大地推动陆相石油地质理论的发展[4-5]。由中国学者倡导并建立的“陆相生油”理论，从此指导中国的石油地质勘探工作，并取得了丰硕的勘探成果[5-7]。在国外，美国地质学家Bradley[8-9]发表了有关美国绿河组巨型油页岩的经典专著，Hedberg[10]的文章则是西方国家学者最早对陆相生油理论的系统总结。近年来的研究更突出湖泊发育[2]、盆地充填历史对陆相烃源岩的控制[11]，但是与海相烃源岩研究取得的巨大成就相比[12]，陆相烃源岩成因机制的研究显得尤为薄弱，难以满足当前的理论研究和实际勘探工作的需要[1-2]。其中一个重要的原因，正如中国老一代著名石油地球化学家黄第藩所指出的那样[13]：“目前对湖相黑色页岩采用高分辨率(密集采样)的分析手段，像研究寒武系海相黑页岩那样进行精细的成因模式的研究，仍基本是一个空白……”也就是说，目前虽然已经基本解决了“陆相生油”的可能性问题，但是对陆相烃源岩的形成过程、原因和结果还远未阐明[1,11,13]，需要在更多的典型地区进行精细的研究工作。

陆相大规模烃源岩形成的首要步骤，就是陆相盆地大规模有机碳的堆积和埋藏。尽管湖泊与海洋体系存在诸多的差异[11]，但是两种体系在有机碳埋藏的影响因素和过程上的相似性[14-16]，为借鉴海相烃源岩的研究思路和方法来开展陆相烃源岩成因机制的研究奠定了坚实的基础[1,13]。近年来的研究表明，海洋中活性铁(下文将给出活性铁的定义)的埋藏，对海相烃源岩中有机碳的埋藏起到了重要的控制和调节作用[17-19]。本文将着重回顾海陆相地层中活性铁埋藏及其生物地球化学效应，并在此基础上探讨其对松辽盆地陆相烃源岩成因研究的启示，丰富和发展中国的“陆相生油”学说，从而指导石油地质勘探工作。

1 现代及古海洋活性铁循环

铁作为地壳中丰度最高的元素之一，广泛参与到地球表层系统的一系列地球化学循环当中。除了硅酸盐形式的铁之外，现代海洋中铁的输入主要来源于河流的铁氧化物和溶解铁的输入[19-22]。进入海洋的氧化铁颗粒将随着沉积物的堆积而进入到受有机质降解作用推动的早期成岩作用过程[22]。铁氧化物被有机质还原之后所产生的二价铁离子同时向上下迁移：向上迁移的铁离子一般将被氧气和硝酸根等重新氧化，形成新的三价铁氧化物沉淀；向下迁移的铁离子则往往被其下方的硫酸盐还原带所产生的硫化氢反应而最终形成黄铁矿等硫铁化物而埋藏下来[22-23]。同时，较深部的硫酸盐还原带中产生的硫化氢也可能向上扩散，与剩余的铁氧化物反应形成黄铁矿[23]。近年来的研究还发现，如果底层水或者沉积物表层处于较为还原状态的情况下，则铁氧化物还原所产生的铁离子将不会被原位氧化，而会被底层水洋流携带至海洋中的其他地方，并在条件合适的时候沉积下来。根据Elrod等人的研究[24]，由于全球大洋的边缘海水柱中氧含量最小层(oxygen minimum zone, OMZ)的普遍存在，OMZ区域内的沉积物向深水盆地输送的溶解铁通量(被称之为iron shuttle)在1Tg/a左右。在现代著名的缺氧盆地——黑海，大陆边缘沉积物向深水盆地输送的溶解铁通量非常可观，并在盆地的硫化带主要以黄铁矿的形式沉淀下来[25-26]。

Raiswell[20]将参与到海洋沉积物早期成岩作用的含铁矿物统称为活性铁(reactive iron)，主要包括陆源输入的铁氧化物(针铁矿、赤铁矿、纤铁矿和磁铁矿等)、铁氧水合物，以及早期成岩作用的产物(菱铁矿、黄铁矿、铁硫化物)等。活性铁循环研究，特别是活性铁作为古海洋氧化还原指标的提出，对古海洋的氧化还原演化研究起到了无可替代的作用[27]。Berner[28]和Raiswell等[29]提出了海相沉积物的DOP指数(黄铁矿铁/(黄铁矿铁+盐酸铁))的概念，指出DOP在小于0.42、0.46～0.80和0.75～0.93之间分别指示氧化条件、缺氧条件和硫化条件。经过持续多年的研究，Poulton和Canfield[30]提出了一套完整的沉积物活性铁分析流程，能够分别连续提取沉积物中铁的碳酸盐态(Fecarb)、三价铁氧化物(Feox)、磁铁矿(Femag)、黄铁矿(Fepy)，并将Fecarb、Feox、Femag和Fepy的总和称为高活性铁(highly reactive iron，FeHR)，提出利用FeHR与总铁(FeT)的比值(FeHR/FeT)和Fepy/FeHR，将更能够反映古海洋氧化还原条件的变化[26-27,31]。其事实依据就在于，在缺氧/硫化条件盆地中，陆棚沉积物成岩作用产生的溶解铁普遍存在向深海盆地的输送，造成盆地中FeHR/FeT和Fepy/FeHR比值的显著升高[26]。如现在的硫化条件的黑海盆地沉积物中FeHR/FeT的比值>0.38，Fepy/FeHR>0.8以上；而现代大洋氧化的大陆边缘和深海沉积物中，FeHR/FeT的比值分别为0.28和0.26，Fepy/FeHR也明显偏低。Canfield等[31]利用活性铁指标，成功地将地球诞生以来的古海洋划分为铁化大洋(ferrous ocean，太古代—元古代大部分时期)、“三明治结构”的化学分层的大洋(氧化、铁化和硫化条件分别位于不同的水深，如古元古代早期和新元古代晚期[32])和氧化大洋(元古代末期—现代)。通过活性铁指标的使用，认识到显生宙海相黑色页岩一般沉积于贫氧或硫化条件[27]，是所谓的大洋缺氧事件的产物，也即在通常氧化环境的显生宙大洋，由于诸多原因而导致全球或局部的大洋底层水处于贫氧或者硫化条件，成为海相烃源岩堆积的有利场所[12,27]。

近年来开始利用黄铁矿的形态特征指示海相烃源岩沉积环境的氧化还原条件，形成了活性铁指标研究的另一重要方向。如Wilkin等[33]通过对现代缺氧环境沉积物和古代海相黑色页岩的草莓状黄铁矿的研究，指出硫化条件水体中生长的黄铁矿平均粒径较小，变化范围狭窄；而在含氧-贫氧的底层水体环境中形成的黄铁矿，由于在沉积物早期成岩中存在多阶段生长的现象，形成的黄铁矿平均粒径粗，变化范围大。因此，可以根据草莓状黄铁矿的粒径平均值与标准偏差，判别海相黑色页岩底层水的氧化还原条件，并取得了积极的进展[34]。

活性铁循环是海洋地球化学循环的重要组成部分，直接影响到碳、氧、硫、磷等其他元素的循环[22,35-36]。三价铁氧化物、铁氧水合物由于具有较大的比表面积，因而主要表现出对一些溶解态的过渡金属离子，如Cu、U、Zn等的吸附。更重要的是，铁氧化物与营养元素磷存在强烈的耦合循环现象(既有铁氧化物对磷的吸附，也存在铁氧化物与磷之间的共沉淀[35])，因此氧化条件下沉积物释放到水体中的磷通量偏低。在缺氧条件下，海洋沉积物中的活性铁主要以铁硫化物(黄铁矿)的形式存在，并以类质同相的形式与一些溶解态的过渡金属离子(包括Mo、U、Cd、Zn等)形成共沉淀析出，但是不会限制沉积物中磷的释放[36-37]。因此铁-磷循环之间的这种耦合关系，将造成“氧化条件下磷的优先埋藏、缺氧条件下优先释放”的现象[38]。由于在地质时间尺度上，磷是海洋生产力的限制性营养元素[39]，铁和磷循环之间的耦合/去耦合受到海洋氧化还原条件所调节的现象，有可能导致在海洋的生产力和氧化还原状态之间形成一定的反馈关系[40]：当海洋由于某种原因进入缺氧状态之时，由于沉积物中铁主要以黄铁矿等形式存在，沉积物中磷的释放通量大大增加，提高海洋的生产力；海洋生产力的增加反过来又促进海洋缺氧程度和沉积物磷释放的加剧，从而形成海洋缺氧程度和生产力之间的正反馈关系，促成“缺氧的高生产力大洋”的存在，从而有力地促进缺氧事件期间大量有机碳的埋藏。事实上该反馈关系已经得到显生宙的几个主要时期的烃源岩研究的证实，并已成为海相烃源岩成因模式的基本解释机制之一[18,40-42]，从而为陆相烃源岩成因机制的研究提供了重要的借鉴作用。

2 现代及古湖泊中活性铁循环

几十年来国内外对陆相烃源岩成因的研究开展了大量的工作，总结出诸陆相烃源岩形成的干—浅盐湖模式、大型湖泊缺氧模式等，极大地丰富了我们对于湖泊体系沉积物中有机碳埋藏的主控因素的了解，相关成果发表在系列专著中[1-3]。但是与海相烃源岩成因机制的研究相比，陆相烃源岩的相关研究还严重不足，特别是对相关的生物地球化学过程的研究严重滞后[13]。虽然不少作者注意到湖泊分层、水体缺氧和咸化条件利于陆相烃源岩的形成[11,43]，但是缺乏对陆相烃源岩进行生物地球化学方面的解剖性研究工作。自20世纪80年代以来，随着PAGES(Past Global Changes)计划、国际地球科学计划以及水环境治理方面研究工作的兴起，积累了大量的湖泊生物地球化学循环，特别是活性铁埋藏及生物地球化学效应方面的资料，可为陆相烃源岩的成因机制提供重要的参考。

与海洋沉积体系相比，湖泊沉积体系受到陆地的包围，湖泊所容纳的沉积物和湖水的规模要小得多，因此湖泊系统对容纳空间和气候系统的变化非常敏感[11]。尽管存在这些差异，在两种环境的有机碳埋藏的影响因素和过程方面，是非常类似的[1-3]。其中一个突出的表现就在于，海陆相烃源岩一般都出现在本沉积体系的最高水位时期，对应于各自沉积体系的低沉积速率(所谓的凝缩段)、高生产力、水体分层和底层水缺氧等条件，这都为二者成因机制的相互借鉴提供了事实依据[11,14,43]。

当然湖泊的生物地球化学循环也有其自身的特点。一方面，由于湖泊营养元素的供应更为充足，湖泊中单位面积的有机碳的生产和埋藏速率远远高于海洋。例如当今全球湖泊的总面积不到250万km2，但是埋藏的有机碳几乎相当于全球海洋的一半以上[14]，而且湖泊面积越小，单位面积的有机碳的生产力越高[16]。由于湖泊受到陆地的包围，湖泊沉积速率一般都大于海洋沉积体系，因此铁氧化物的供应更为充足[11]。湖泊底层水中氧气的供应与海洋体系大不相同：海洋中由于存在统一的表层—深层水的交换，因此显生宙以来的海洋底层水除了大洋缺氧事件期间之外一般处于氧化状态[27]；而湖泊深层水的通风状况受到湖盆几何形状、风速、温度、盐度和区域气候变化的控制，因此相比较而言，湖泊深部更容易处于缺氧状态[2]。进入到沉积物中的铁氧化物同样被有机质还原，形成Fe2+向上或向下扩散，根据水质条件的不同，可能被继续氧化或形成铁的碳酸盐或硫化物而沉淀下来[44-45]。但是目前还不清楚，在湖泊体系中是否同样存在浅水区成岩作用产生的Fe2+向深湖区运移而且沉淀的现象。

根据文献资料，湖泊中活性铁埋藏及其生物地球化学效应，特别是其对磷循环的影响其实很早就引起了学术界的关注，但是一直未引入到陆相烃源岩成因机制的研究当中。Einsele[46]首先描述了一个季节性分层的富营养湖泊中铁和磷循环的关系，发现湖泊在分层缺氧时期，深部水体中二价铁和磷酸根离子浓度同时升高；但是当湖泊发生混合作用，底层水转变为氧化条件时，二价铁离子被氧化为三价铁氧化物，并且与磷酸根离子形成共沉淀。在Mortimer(1941和1971)[47-48]对水-沉积物系统的铁-磷循环的经典实验研究中，同样观察到了上述现象。根据Tessenow[49]和Gunnars等[50]的研究，该共沉淀有着固定值为2的铁磷摩尔比值。因此，当缺氧深水区Fe2+/(HP+H2PO4-)>2，而且引入了足够的氧气，铁和磷可以定量沉淀下来(多余的Fe2+也会被氧化成为铁氧化物)； 但是当Fe2+/(HPO42-+H2PO4-)<2时，多余的磷酸根离子会保存在水体中。

上述模型对湖泊的生物地球化学循环研究产生了深远的影响。虽然在随后关于湖泊缺氧条件下沉积物中磷的释放提出了更多的机制，但都与Einsele[46]和 Mortimer(1941)[47]的模型直接或者间接相关。当然，该机制也不能够解释所有湖泊沉积物的磷释放模式[45]，究其原因在于该模型主要基于对淡水湖泊的研究，而湖泊的水质类型极其多样。受到沉积物源区地质情况、气候，甚至是地下水等多重因素的影响，在相对较短的时间内其水质类型可以发生巨大的变化[11]。在这一点上与相对稳定的海水化学条件相比是极为不同的。近年来通过对众多湖泊的调查发现，三价铁氧化物在湖泊沉积物的还原性溶解过程中所释放的二价铁离子，在适当条件下可以与磷酸根离子形成蓝铁矿(Vivianite)沉淀，而非简单地释放到水体中[45]。研究人员在俄罗斯贝加尔湖、加拿大Alberta等地湖泊沉积物中发现蓝铁矿[51-52]。总体上，低沉积速率利于蓝铁矿的形成[52]。

该模式最大的缺憾在于未考虑湖泊沉积物中硫酸盐还原作用对沉积物磷释放的影响[45]。这可能与淡水体系中硫酸盐离子浓度一般较低有关，如现代未受污染的淡水湖泊硫酸根离子浓度仅仅为海洋的几十至上百分之一[53]，因而在早期研究中并未加以关注[45]。近年来，随着人类工农业活动的开展，出现了大量的酸雨沉降带，为众多的淡水湖泊提供了丰富的硫酸根离子来源[52]。湖泊体系中硫酸根的还原作用对湖泊沉积物的磷酸盐释放的效应，引起了众多学者的注意[54-55]。值得指出的是，这并非是对海洋中类似研究的简单重复——由于现代海洋中硫酸盐浓度较高且在长时间内维持不变(如现代海洋硫酸根离子浓度为28 mmol/L，驻留时间长达百万年级别)，而湖泊中硫酸盐浓度的大范围波动，为我们提供了评估硫酸盐还原作用对沉积物中磷释放的影响的绝佳机会，是对海洋体系的有益补充。Caraco等[56]通过对51个湖泊的对比研究，发现湖泊表层水中SO2-4浓度与深湖区的磷释放速率成正比，而且与深水区的Fe∶P比值成反比。当湖泊表层水的硫酸盐含量从70 µmol/L增加到120 µmol/L时，可以使得沉积物中磷的释放增加一半以上，底层水中Fe∶P比值从4.1降低到1.9。其原因在于硫酸根还原产生的H2S可以与游离的铁离子或者三价铁氧化物反应形成黄铁矿沉淀，抑制了Fe2+而相对增加了湖泊沉积物中磷酸根的释放，促进湖泊的富营养化，增加了湖泊的生产力[50]。湖泊生产力的增加反过来又会促进湖泊缺氧的产生和维持，形成“缺氧的高生产力湖泊”，从而有利于湖泊沉积物中有机质的埋藏[55-56]。在现代湖泊的富营养化研究中，湖水的硫酸根离子浓度是一个必须考虑的因素[53-54]。

上述的研究表明，在适当的条件下，主导海相烃源岩形成的生物地球化学反馈机制完全可能在湖泊中出现，关键在于铁、硫、磷三个元素的地球化学循环的耦合和反馈。与海相烃源岩的系统性研究相比，有关陆相烃源岩的活性铁埋藏及其对湖泊磷循环的影响，基本上还未有效地开展[13]。通过对现代湖泊沉积物中铁的种类和形态，及其对湖泊磷循环影响的研究，已经为该项研究打下了坚实的基础[45,50-52,57]。本项研究的中心任务，即在于借鉴海相烃源岩活性铁埋藏及其生物地球化学效应的研究思路，系统开展中国最大的陆相油田——大庆油田——烃源岩的活性铁埋藏记录，并探讨其生物地球化学效应，以期推动中国陆相烃源岩成因机制的研究，为丰富和发展中国“陆相生油”理论做出新的探索。

3 对松辽盆地烃源岩成因研究的启示

松辽盆地是中国大型白垩纪陆相盆地，也是中国最大油田——大庆油田——所在地，蕴藏了极为丰富的油气资源。对其烃源岩开展成因机制的研究，极具理论和现实意义。从大庆油田的发现伊始，已在该盆地进行了几十年的勘探和科研工作，积累了极为丰富的资料和素材，出版了大量的文献和专著[58-64]。对于盆地主力烃源岩——晚白垩世青山口组一段和嫩江组一、二段——的成因问题，几十年来分别从地层学、沉积学、古生物学、地球化学等方面进行了卓有成效的工作，取得了巨大的进展[58,60,63-64]，但尚未得到彻底解决[13]。Li 和 Pang (2004)[65]将松辽盆地烃源岩成因机制列为“中国沉积盆地悬而未决的地球化学问题”之一。近年来在国家科技部“973项目”和大庆油田的支持下，中国地质大学(北京)联合其他单位共同执行了“松科1井大陆科学钻探工程”，获取了包括全部烃源岩层段在内的泉头组顶部到明水组地层的岩心，并进行了初步的研究工作[66-71]，为松辽盆地烃源岩成因机制的研究提供了新的机会。

当前有关松辽盆地烃源岩成因机制讨论的焦点问题，在于其沉积期间是否遭受过海侵以及当时古湖水的性质如何。张弥曼等(1977和1978)[72-73]报道有海陆过渡相鱼类的出现，如巨口哈玛鱼、贪食吉林鱼、长头松花鱼和鲨鱼牙齿等，因而提出有海侵事件的存在。海侵的其他证据还包括沉积相[13]、湖平面变化和生物灭绝事件[60,74]、生物标志化合物[67,75]、无机地球化学证据[76]、浮游有孔虫等[77]。然而，黄福堂等(1999)[78]和李杰等(2000)[79]根据各种证据，对海侵事件提出了质疑。

虽然对松辽古湖泊是否存在海侵尚存争议，但是根据岩性、矿物和地球化学以及古生物证据，几乎所有学者均指出在青山口组一段和嫩江组一、二段沉积期间，湖泊水体由原来的淡水转化为咸水[60,67,74]。例如青山口组一段有机质富集层中碳酸盐含量超过15%，而且油页岩就是由黏土质碳酸盐纹层与富有机质的黏土纹层所组成[43]。这就引来一个极为有趣的话题——其实无论海侵与否，只要湖泊的水体发生了咸化，特别是当水体中进入了较多的硫酸盐之后，湖泊的生物地球化学过程将发生重要的改变，对湖泊沉积物中有机碳的堆积具有重要的影响。如上所述，湖泊硫酸盐的引入(如酸雨的沉降或者海水进入)有利于沉积物中黄铁矿的形成，可能造成沉积物中磷酸盐等营养元素的大量释放，从而造成湖泊的富营养化效应[53]。青山口一段和嫩江组一、二段中较为丰富的黄铁矿似乎表明了此种现象的存在[76]。王平康等[68]已通过对松科1井青山口组一段黄铁矿粒径的统计，发现硫化环境主要对应于松科1井油页岩出现的深度(1770～1750 m)，而在青山口组一段的其他深度则为贫氧环境，表明青山口组一段的沉积环境仍然存在一定的波动，而非以往所认为的单一的缺氧环境。黄永建等[71]则通过对松科1井青山口组一段黄铁矿硫同位素的工作，发现青山口组一段沉积期间的硫很可能具有海洋来源，从而证实了海侵事件的可能性。进一步开展松辽盆地青山口组一段和嫩江组一、二段的活性铁埋藏记录及其生物地球化学效应方面的工作，可望为研究松辽盆地烃源岩的成因机制提供新的尝试。

(2015年2月17日收稿)■

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Progress of reactive iron burial in the marine and terristrial sediments with its implications to the genesis of source rock in Songliao Basin

HUANG Yong-jian, WANG Cheng-shan
State Key Laboratory of Biogeology and Environmental Geology, School of Earth Sciences and Resources, China University of Geosciences at Beijing, Beijing 100083, China

Most of the oil and gas of China originated from the terristrial source rock while with poor constrain on the genesis of these rocks. Recent research on the marine counterpart, however, has shown that the burial of reactive iron is vital for the accumulation of organic carbon. This paper reviewed the iron cycle and its biogeochemical effects in the lake, and suggested that the reactive iron burial in the lake sediments should be affected by the sulfate reduction just like in the marine realm. The enhanced sulfate reduction will cause the large scale release of the nutrients, i.e., mainly the phosphate that will in turn stimulate the eutrophication of the lake favorable for the production and burial of organic carbon. Marine incursion events occurred during the evolution of the Songliao Basin which would have contributed for the formation of the high quality source rock in the Songliao Basin.

burial of reactive iron, Songliao Basin, genesis of source rock

(编辑：沈美芳)

10.3969/j.issn.0253-9608.2015.02.001

*国家自然科学基金(41373082)，国家重点基础研究发展计划(973计划)(2012CB822005)和中央高校基本科研业务费优秀教师项目(2652013041)资助

†通信作者，E-mail：huangyj@cugb.edu.cn

††中国科学院院士，研究方向：沉积盆地分析、高原隆升机制以及大陆古海洋学。