自由基聚合引发剂的研究进展

徐诚，唐华东

（浙江工业大学，浙江杭州310014）

自由基聚合引发剂的研究进展

徐诚，唐华东

（浙江工业大学，浙江杭州310014）

自由基聚合是乙烯基类单体的有效聚合方法，可合成多种均聚物和共聚物。自由基聚合的引发剂可分为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、氧化还原引发体系、多官能度引发剂、大分子引发剂和光敏引发剂。本文主要介绍了这些引发剂的研究进展。

自由基聚合；引发剂；偶氮引发剂；氧化还原引发剂；光敏引发剂

自由基聚合为乙烯基类单体通过不断增长的自由基引发的聚合反应，可以生产众多均聚物、二元及多元共聚物产品，自上世纪50年代以来，已成为工业上生产高分子产品的重要技术，目前利用自由基聚合生产的烯烃聚合物已占到其总产量的70%左右［1-3］。自由基聚合的优点为：适用单体广，反应条件要求不高，相关理论研究成熟，反应重现性好，易于操作控制，适于本体、悬浮和乳液聚合等工艺，便于大规模工业化生

产［4-5］。

自由基聚合中，链引发是控制聚合速率和聚合物分子量的关键反应。引发剂控制自由基聚合的链引发反应，直接影响到单体的转化速率和聚合物的性能［6］。自由基聚合的引发剂可分为偶氮类引发剂［7］、过氧化物类引发剂［8］、氧化还原引发体系［9］、多官能度引发剂［10］、大分子引发剂［11］以及光敏引发剂［12］等。本文将主要介绍这些引发剂的最新研究进展。

1　偶氮类引发剂

偶氮类引发剂是研究较早的自由基聚合引发剂，可分为油溶性偶氮类引发剂和水溶性偶氮类引发剂。偶氮类引发剂的特点是无诱导分解，只产生一种自由基，产生的自由基也不易与溶剂和杂质反应，而且常温下较稳定，方便贮存和运输［13］。油溶性的偶氮引发剂如偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（ABVN）等研究较早，但是无法应用于水溶液聚合和乳液聚合，限制了它们在工业上的应用。当前油溶性偶氮类的一个进展是应用于传统单体和新型单体的共聚，合成出新型功能分子。如用AIBN作为引发剂，聚合得到同时含有疏水（聚丙烯酸芘甲酯）和亲水（聚丙烯酸）链段的丙烯酸芘甲酯-丙烯酸共聚物，该共聚物可自组装成光敏性的胶束（平均粒径170 nm左右）［14］。Takayuki Yaegashi等人以AIBN为引发剂，引发了N-（2-亚甲基-巴豆酰基）哌啶与苯乙烯或氯乙烯单体的共聚合［15］。

在油溶性偶氮引发剂的基础中，通过Pinner等合成反应，可以合成可应用于水溶液和乳液聚合的多种新型水溶性偶氮类引发剂（主要是偶氮脒盐）［16］。偶氮二异丁脒盐酸盐（V-50）是在偶氮腈类引发剂的分子上引入亲水性基团而得到的，是一种应用很广泛的水溶性偶氮引发剂。与传统油溶性偶氮腈类产品相比，V-50不含腈基，分解产物无毒，同时比其他引发剂分解平稳，转化率高，聚合过程不出现残渣和结块，在低温、低浓度下能够高效引发聚合反应，生成线性高分子量聚合物，因此被广泛应用于多种乙烯基单体的水溶液聚合和乳液聚合中。研究表明：V-50在溶液中能够产生碳自由基和不稳定的过氧自由基，当溶液pH大于7时，会加速水解，因此将V-50用于聚合研究时，体系的pH应小于7［17］。Won Seok Lyoo等人将V-50用于醋酸乙烯酯的聚合研究，并与过硫酸钾（KPS）的引发效果进行了对比，结果表明：V-50引发得到的产物转化率更高、支化程度更低，因此V-50引发醋酸乙烯酯的乳液聚合是制备高产率聚醋酸乙烯酯微球的有效方法［18］。

2　过氧化物类引发剂

过氧化物引发剂为含有过氧基（-O-O-）的一类化合物，受热后-O-O-键断裂，分裂成两个相应的自由基，从而引发单体聚合，分为水溶性的无机过氧化物引发剂和油溶性的有机过氧化物引发剂两类。

2.1无机过氧化物类引发剂

无机过氧化物类引发剂主要包括过氧化氢HOOH和过硫酸盐（过硫酸钾、过硫酸铵等）。过硫酸铵和过硫酸钾易溶于水，多用于乳液和水溶液聚合反应，是最常用的无机过氧化物类引发剂，常应用于多种单体的共聚合。李青青等以过硫酸铵为引发剂，N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，将丙烯酸（AA）和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）在水溶液中共聚合，所合成的AA-HEMA共聚物具有较好的耐水性能，可用作低密度聚乙烯（LDPE）薄膜的防雾剂［19］。

2.2有机过氧化物类引发剂

有机过氧化物类引发剂是分子中具有O-O键有机过氧化物，具有很强的氧化作用，易分解，可分为过氧化二酰、过氧化二烷基和过氧化二酯三大类。研究较多的是过氧化二苯甲酰（BPO），其优点是合成工艺成熟、分解温度与半衰期适中，已成功应用于多种单体的聚合和共聚合研究，目前的研究热点是将其用于自由基共聚的研究。如张乃强等人以过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，以甲苯溶液为溶剂，合成了苯乙烯（St）、α，ω-羟基聚二甲基硅氧烷（PDMS）的共聚物PDMS/PS，通过调节单体St和PDMS的质量比，成功制得了力学性能良好的室温硫化硅橡胶［20］。

3　氧化还原引发体系

与过氧化物引发单体聚合相比，利用氧化还原引发剂可降低分解活化能，从而可以使聚合反应在较低的温度下进行，有利于节约能源，改善聚合物性能。由胺类作为还原剂的有机氧化还原引发体系是常用的氧化还原引发体系。目前研究的热点之一是开发新型氧化还原引发体系，并将其应用于合成接枝聚合物的研究。如将过氧化羟基二异丙苯（CHPO）/四乙烯五胺（TEPA），叔丁基过氧化氢（tBHPO）/四乙烯五胺（TEPA）体系应用于天然橡胶接枝甲基丙烯酸甲酯、新癸酸乙烯酯或苯乙烯，可制得机械性能更好的合成橡胶［21-22］。Teeranuch等对比了CHPO/TEPA，TBHPO/TEPA和K2S2O8/Na2S2O3体系在天然橡胶表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯的表现，结果发现CHPO/TEPA体系的接枝效率最高，而K2S2O8/Na2S2O3能显著降低聚合过程中的凝胶效应［23］。

4　多官能度引发剂

多官能度引发剂是分子结构中有两种或两种以上可以产生自由基的活性基团的引发剂，这些活性基团包括过氧键、过氧化酯键或偶氮键。与常用的单官能度引发剂相比，使用多官能团引发剂的一个潜在的优点就是可以通过优化反应温度，控制引发剂中的活性团的分解顺序和速率，同时得到较高的聚合物相对分子质量和较高的聚合速率，而且还可以通过改变单体的加入顺序，设计出具有特定性质的嵌段以及共聚物［24］。过氧化四碳酸四特丁酯（JWEB50）是一种典型的四官能度过氧化物引发剂，由Atofina化学公司（ARKEMA公司前身）开发，主要用于苯乙烯的自由基聚合。曹锐鑫等利用JWEB50引发顺丁橡胶（PB）接枝苯乙烯共聚，合成了高抗冲聚苯乙烯（HIPS），并将其与单官能度过氧化物-过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯（TBEC）的引发效果进行了对比，结果为JWEB50引发得到的HIPS的分子量更高，接枝效率也更高［25］。Dhib与Penlidis等人研究了JWEB50在引发St和MMA自由基聚合上的表现，并将其与TBEC的引发效果进行了对比，结果在相同引发剂浓度下JWEB50引发MMA的聚合速率更快，所得产物的平均分子量却更低，而JWEB50和TBEC引发St的聚合产物的分子量和分子量分布却差不多［26-27］。

多官能团引发剂的研究，不仅完善和发展了自由基聚合引发体系，也为高分子材料的合成提供了新方法，未来的研究方向是合成带有不同性能官能团的多官能度引发剂，将其单独或与还原剂组成高效的氧化还原体系用于合成遥爪聚合物、接枝共聚物和嵌段共聚物。

5　大分子引发剂

大分子引发剂，是指分子链中含有能产生自由基基团的高分子化合物。通过活性聚合如原子转移自由基聚合（ATRP）合成带有活性端基的聚合物，再将其作为大分子引发剂引发其他单体聚合，可以合成出具有预设结构和序列的嵌段或接枝共聚物［28-29］。通过活性聚合合成出带有水溶性端基（如聚乙二醇，偶氮）的大分子引发剂，再用于新单体的自由基本体或乳液聚合，可制备出新型嵌段聚合物。如若以9'，9-双氧杂蒽二醇（Bixan）为引发剂，MMA为单体，进行溶液聚合，合成出带有Bixan端基的聚合物，再以此为大分子引发剂引发苯乙烯聚合，制得PMMA-b-PSt嵌段共聚物［30］。

6　光敏引发剂

与热聚合不同，光引发的优点在于可在室温及以下引发单体聚合，而且链转移副反应少，可生产间规立构聚合物。利用乙烯基单体的光引发聚合可生产各种涂层材料、粘合剂、印刷油墨和光致抗蚀剂。光敏引发剂可以带有偶氮、过氧等官能团，也可以是大分子引发剂，因此有很大的研究价值和应用前景。光引发剂常带有胺、甲酸、硫醇、羟基和硅烷等活性基团，硫代乙酸硫杂蒽酮等引发剂带有单组分结构，可作为三重光敏剂和氢供体，在科学研究和工业生产中具有很大优势。Krzysztof Jankowski等人合成了一种新型的自由基性光引发剂-巯基烷氧基硫杂蒽酮，该引发剂可作为光敏剂产生自由基，也可以作为氢供体，将其应用于单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）的聚合时，发现巯基烷氧基硫杂蒽酮产生的（TX-O-（CH2）n-SH）是一种高效的自由基，而加入供氢体后，聚合速率显著增加［31］。

综上所述，自由基聚合所使用的引发剂品种繁多，产品丰富，各有优缺点。为了适应各种聚合条件，降低生产成本，合成性能更加优良的聚合物，人们已经研究和开发了大量的自由基聚合引发剂和引发体系，但开发高活性、多功能性引发体系仍是自由基聚合研究领域中的一个重要课题。

［1］Odian G.Principles of Polymerization，4thed［M］.Wiley-Interscience New York：2004.

［2］Diakoumakos C D，Douvas A，Raptis I，et al.Dilute aqueous base developable resists for environmentally friendly and biocompatible processes［J］.Microelectronic Engineering，2002，61-62：819-827.

［3］Chernikova E，Terpugova P，Bui C，et al.Effect of comonomer composition on the controlled free-radical copolymerization of styrene and maleic anhydride by reversible addition-fragmentation chain transfer（RAFT）［J］. Polymer，2003，44（15）：4101-4107.

［4］丘坤元.自由基聚合近20年的发展［J］.高分子通报，2008（7）：15-28.

［5］刘勇，黄志宇，陆屹，等.自由基聚合引发剂研究进展［J］.化工时刊，2005，19（3）：35-39.

［6］矫阳，赵华，王锡臣.自由基聚合引发体系的最新进展［J］.北京轻工业学院学报.1998，16（1）：55-61.

［7］路金菊，韩守信.偶氨类引发剂的种类及应用［C］.全国油田化学品和水溶性高分子研讨会论文，2008：125-129.

［8］邹盛欧.聚合引发剂有机过氧化物［J］.广东化工，2001（1）：5-9.

［9］吴蓉，宋瑾.可聚合的氧化还原引发体系［J］.高分子通报，2011（5）：39-50.

［10］Dhib R，Nidawy N A.Modelling of free radical polymerisa tion of ethylene using difunctional initiators［J］.Chemical Engineering Science，2002，57（14）：2735-2746.

［11］Scoraha M J，Dhib R，Penlidis A.Modelling of free radical polymerization of styrene and methylmethacrylate by a tetrafunctional initiator［J］.Chem ical Engineering Science，2006，61（15）：4827-4859.

［12］徐冰冰，聂俊.光聚合现状与展望［J］.信息记录材料. 2012，13（5），27-33.

［13］Higaki Y J，Otsuka H，Takahara A.Facile synthesis of multiblock copolymers composed of poly（tetramethylene oxide）and polystyrene using living free-radical polymer izationmacroinitiator［J］.Polymer，2006，47（11）：3784-3791.

［14］李建虎，张晟.光响应聚丙烯酸-丙烯酸芘甲酯胶束的制备与表征［J］.高分子材料科学与工程，2013，29（8）：155-158.

［15］Yaegashi T，Takeshita H，et al.Polymerization of 1，3-dienes with functional groups.II.free-radical polymerization of N-（2-methylene-3-butenoyl）piperidine［J］.Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chem istry，2003，10（41）：1545-1552.

［16］刘建平，杨小敏，王雪芳，等.水溶性偶氮引发剂的合成与应用进展［J］.化学试剂，2011，33（4）：317-320.

［17］Werber J，Wang Y J，et al.Analysis of 2，2-azobis（2-amidinopropane）dihydrochloride degradation and hydroly sis in aqueous solutions［J］.J.Pharm.Sci.，2011，100（8）：3307-3315.

［18］Lyoo W S，Kwak JW，et al.Preparation of high molecular weight poly（vinyl alcohol）with high yield by emulsion polymerization of vinyl acetate using 2，2-azobis（2-amidinopropane）dihydrochloride［J］.Journal of Applied Polymer Science，2001，80（7）：1003-1012.

［19］李青青，蔡梦军，陈雪梅.AA-HEMA共聚物的耐水性及其对LDPE薄膜防雾滴性能的影响［J］.合成树脂及塑料，2014，31（1）：59-63.

［20］张乃强，董建，刘宗林.聚苯乙烯增强的室温硫化硅橡胶的制备及表征［J］.合成橡胶工业，2012，35（2）：120-123.

［21］Lee，Youn D.Structure-property relationships in modified natural rubber latexes grafted with methylmethacrylate and vinyl neo-decanoate［J］.Journalof Polymer Science Part A-polymer Chemistry，2002，40（7）：809-822.

［22］Songsing K，Vatanatham T，Hansupalak N.Kinetics and mechanism of grafting styrene onto natural rubber in emul sion polymerization using cumene hydroperoxide tetraethylenepentamine as redox initiato［J］.European Polymer Journal，2013，49（5）：1007-1016.

［23］Kochthongrasamee T，Prasassarakich P.Effects of Redox Initiator on Graft Copolymerization of Methyl Methacrylate onto Natural Rubber［J］.Journal of Applied Polymer Science.，2006，101（4）：2587-2601.

［24］Benbachir M，Benjelloun D.Investigation of free radical polymerization using diperoxyesters as bifunctional initiators［J］.Polymer.，2001，42（18）：7727-7738.

［25］曹锐鑫，单国荣，黄志明.四官能度过氧化物引发制备高抗冲聚苯乙烯［J］.化工学报.2011，62（9）：2663-2667.

［26］Scorah M J，Dhib R，Penlidis A.Free-radical polymerization ofmethyl methacrylate with a tetrafunctional peroxide initiator［J］.Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，2004，42（22）：5647-5661.

［27］Trimm SF，Dhib R，Penlidis A.Free radical polymerization of styrene with amew tetrafunctional peroxide initiator［J］. Macromolecular Chemistry and Physics.，2003，204（3）：436 -442.

［28］常怀春，吕通建，郭文生.聚甲基丙烯酸甲酯—聚丙烯酰胺嵌段共聚物的合成与表征［J］.应用化学2001，18（8）：643-646.

［29］Matyjaszewski K，Xia JH.Atom transfer radical oolymerization，Chem Rev.，2001，101（9）：2921-2990.

［30］高冬，刘莲英，杨万泰.含Bixan残基的大分子引发剂引发自由基聚合制备嵌段共聚物［J］.北京化工大学学报（自然科学版），2009，36（2）：49-52.

［31］Scigalski F，Jankowski K.Mercaptoalkoxy-thioxanthones as a novel photoinitiator for free radical polymerization［J］，Polym.Bull.，2015，72（2）：252-263.

Progress of Free Radical Initiators

XU Cheng，TANG Hua-dong
（Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

Free radical polymerization is an effectivemethod for the polymerization of vinylmonomer，it can synthesis a variety of homo-and copolymers.The initiators of radical polymerization can be divided into azo initiators，peroxide initiators，redox initiators，multifunctional initiatior，macroinitiators and photoinitiators. This paper presents the progress of these initiators.

free radical polymerization：azo initiators；redox initiators；photoinitiators

1006-4184（2015）6-0035-04

2015-01-14

徐诚（1990-），男，江西鹰潭人，硕士。主要从事丙烯酸酯类的自由基聚合研究。E-mail：xc732037563@163.com。