基于自组装技术的化学生物传感器研究进展

徐义邦+樊孝俊+唐珂

摘要：指出了将分子自组装技术运用于传感设计中，可以在分子水平上设计和控制电极的结构，为传感技术的发展开辟了新的途径。综述了基于自组装技术的化学、生物传感器的研究进展，分析了存在的问题并进行了展望。

关键词：自组装膜;研究进展;传感器;荧光

中图分类号：TP212.3

文献标识码：A文章编号：1674-9944（2014）12-0160-04

1引言

传感器是一种重要的电子器件。随着传感技术的发展和传感器的广泛应用，对传感器的质量提出了越来越高的要求。而对传感器的研究主要是如何提高器件的选择性、稳定性和可靠性。目前对化学、生物传感器的研究主要集中在两个方面：一是如何提高传感器的质量。敏感膜或敏感材料决定了传感器的质量，而具有识别功能，特别是具有分子识别功能的敏感膜或敏感材料是决定整个传感器质量的关键因素，将大大提高传感器的选择性;另一方面是敏感膜或敏感材料的设计与选择以及如何将其耦合于合适的换能系统。分子自组装技术，可得到结构有序、机械强度和稳定性好的敏感膜;可实现具有分子识别功能的敏感膜;通过耦联层可实现敏感膜的固定化;可适用于有机、无机分子，大分子、小分子（关键在于分子头尾基功能团的设计以及附着基底表面的处理）;同时，由分子自组装形成的自组装膜（SAMs）对化学环境、热、外压和时间稳定，且制备简单快速，可以长期保存[1]。因此，分子自组装技术应用于传感器具有技术优势，同时也提高了传感器的质量和性能，为制备化学、生物传感器提供了新的方法，具有很好的应用前景，已成为当前研究和应用的热点。

2分子自组装技术

分子自组装是分子与分子在一定条件下依赖非共价键分子间作用力（氢键、范德华力、静电力、疏水作用力、π-π堆积作用、阳离子-π吸附作用等）自发连接成结构稳定的分子聚集体的过程[1]。其原理是利用分子与分子或分子中某一片段与另一片之间的分子识别，相互通过非共价作用形成具有特定排列顺序的分子聚合体。分子自组装是分子合成中的重要手段之一，是构成具有某种功能的材料（液晶、多层膜、单层膜、功能性表面等）的有力工具。由于这些材料具有新奇的光、电、催化等功能和特性，在分子器件、分子调控等方面有潜在的应用价值，因而分子自组装体系的设计与研究引起了研究者极大的兴趣，近年来受到了广泛的重视和研究[2，3]。

SAMs是活性分子通过化学键作用自发吸附在异相界面（固/液或气/固）上而形成的热力学稳定、能量最低有序超分子体系。长链的羧基化合物在金属氧化物表面、有机硅化物在羟基化的基体（如玻璃石英和氧化铝等）表面以及巯基化合物在贵金属表面（如金、银、铂、铜等）都能形成SAMs，其中研究和应用最为广泛的是巯基化合物在金电极表面形成的SAMs[4]。

3基于自组装技术的传感器

传感器主要由敏感膜和换能器两部分组成。在换能器前面附加上一层特制的敏感膜，即可构成化学传感器与生物传感器。对于化学传感器来说，膜中的敏感材料为特定的无机或有机物，对于生物传感器来说，膜中的敏感材料为生物活性物质。按照传感器中换能器的工作原理不同可将化学传感器分为以下几种：光学传感器、电化学传感器、质量传感器、热量传感器和场效应管传感器等。

3.1电化学传感器

根据所检测到的电信号的不同，电化学传感器一般又可以分为电流型、电位型、电容型和电导型4种类型。

3.1.1电流型电化学传感器

电流型电化学传感器是基于氧化还原反应在传感电极上产生的电流与电极表面的待测物浓度成正比关系，通过测量恒定电压下通过电化学室的电流来定量检测待测物。

L-半胱氨酸（L-Cys）分子中含有极活泼的巯基（-SH），易于通过形成Au-S键吸附于金电极表面。干宁[5]制备了乙酰半胱胺铜自组装单分子膜修饰电极，该电极对NO的还原有催化作用，催化电流与NO的浓度在3.1×10-9～4.7×10-8mol/L范围内具有良好的线性关系，是一种新型的NO生物传感器。李昌安等[6]利用共价自组装的方法制成了L-Cys单分子层修饰金电极，研究了该电极在磷酸缓冲液中对Cu2+的电化学响应，结果表明，峰电流的增大值与Cu2+浓度有关，在0.1～30μmol/L之间出现良好的线性关系。Wang等[7]研究了对苯二酚在L-Cys自组装膜修饰金电极上的电化学性质，发现催化电流与对苯二酚的浓度在2.0×10-6～2.0×10-4mol/L范围内呈良好的线性关系。谷胱甘肽（GSH）自组装膜修饰金电极具有离子闸门的作用，它能影响电活性离子的渗透和在电极上的反应。杨培慧等[8]利用GSH自组装膜修饰金电极探讨了Cr3+与GSH相互作用机理及其电化学性质，并运用1.5次微分线性扫描伏安法对Cr3+进行了定量分析。高先娟等[9]利用自组装技术将GSH固定在金电极表面，并通过壳聚糖交联网络固定葡萄糖氧化酶构建了新型电流型葡萄糖生物传感器。方法具有选择性高、迅速、灵敏等特点，适用于尿样中葡萄糖的测定，在临床检验上具有很好的应用价值。李黎等[10]以高纯度Pt丝为基体，利用壳聚糖结合静电自组装方法固定酪氨酸酶，再修饰Nafion膜，制备复合膜修饰的新型多巴胺传感器。

3.1.2电位型电化学传感器

电位型电化学传感器是基于测量电位变化来进行分析的电化学传感器。

Xu等[11]首先在电极表面上固定一层二（2-氨基乙基）-氨基二硫代甲酸，再在此基础上制备铁氰化铜膜，该膜对钾离子在1.0×10-2～1.0mol/L浓度范围内呈良好的能斯特响应。周性尧[12]研究小组也在GSH-SAMs上合成了类似的电位型传感器。Whitesides等[13]在烷烃硫醇的SAMs膜上引入氢醌，制成了对酸度有响应的pH微传感器。连惠婷等[14]以共价键合的方法将壳聚糖修饰到玻碳电极上制成了pH传感器，实验结果表明该传感器在pH值0.7～11.0的范围内电极电势与pH符合能斯特响应，斜率为58.3mV/pH，可准确测定较高酸度溶液的pH值，克服了玻璃pH传感器的“酸误差”的缺点，可用于雨水和饮料等实际样品溶液的pH值测定。endprint