浅析等离子体催化联合脱硝机理研究

贺亮+相余良+赵璐+董伟恒+胡伟强

摘要：主要描述了现有等离子体催化脱硝的机理和现有催化剂的种类，通过对脱硝机理的研究和催化剂的选择，发现了其中的一些具有较好的脱硝效果的催化剂如Al2O3负载型催化剂、分子筛催化剂（ZSM-5）等，有的甚至能达到90%以上，针对研究中发现有些方面还是空白，提出了未来等离子体催化联合脱硝的研究方向。

关键词：等离子体;联合脱除;NOx;脱硝

中图分类号：X511

文献标识码：A文章编号：1674-9944（2014）12-0156-03

1引言

氮氧化物种类很多，造成大气污染的主要是一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），统称NOx[1，2]，大气中的NOx主要来自于移动源（机动车）和固定源（主要为火力发电厂工业燃烧装置）两个方面。从燃烧角度将燃烧气体中产生的氮氧化物可分为热力型、瞬时型、燃料型。每种类型的氮氧化物生成方式都有其本身的机理途径和反应速率方程[3，4]。

近几年来NOx污染所引起的光化学烟雾和酸雨等环境问题日益严重，等离子体-催化联合脱硝因其具有投资少、占地面积小、运行费用低、工艺过程为干式、没有设备腐蚀、没有二次污染等诸多特点，已经成为国际上公认的具有极大市场潜力和良好应用前景的烟气脱硝新工艺。

2等离子体催化联合脱硝现状

目前兴起的等离子体催化联合（plasma with catalysis）脱除NO技术，已引起世界范围内的研究者的关注，并进行了研究和发展，此技术是目前公认的治理NO的有效方法之一[5～9]。研究者们在研究过程中开发了一批适用于脱氮过程的催化剂，如TiO2、Al2O3颗粒催化剂、Al2O3负载贵金属型催化剂和分子筛催化剂等，其中有些已被证明有很好的脱氮效果。

Park[10]等人在Al2O3的基础上掺入稀有金属或金属氧化物，使得催化剂的性能大大提高;Park还用溶胶凝胶法对γ-Al2O3进行改性，在低温等离子体辅助催化下，NOx脱除约为90%。

翟晓东[11]等研究发现分子筛催化剂（Cu＼|ZSM＼|5）是一种有效的催化剂型式，它很大程度上促进了NOx的脱除效率;在相同条件下（温度，有无催化剂），脱除效率随电源功率成正相关关系;随着温度的升高，催化脱除率也得到一定程度提高，但却抑制了等离子体的作用;另外，添加剂（H2O）的加入加速了NOx的脱除。

3等离子体催化联合脱硝机理

3.1对脱硝机理认识

目前人们对于等离子体催化联合脱硝机理还未有成熟的认识。依据催化脱硝的机理分析，催化反应的其中一个步骤就是NOx分子在催化剂表面的化学吸附的控制。但需要一定的活化能才能进行化学吸附，这就需要NOx具有较高能量状态，故多数催化脱硝体系一般需较高温度。但等离子催化联合技术就能很好地解决这个问题，等离子体催化联合不需要很高的温度就能到达这个状态，因此，也有人把它称为低温等离子体催化联合。

3.2脱硝原理

当烟气通过等离子场时，气体分子（N2、O2、H2O等）就被高压产生的高能电子电离，解离出各种自由基和活性粒子 （N、N2、O、O2、O3、OH、HO2等），具有高能的活性粒子轰击与等离子体发生相互作用的催化剂表面，催化剂颗粒被电子极化，活性粒子经撞击后形成离子或亚稳态原子，这些物质会在催化剂表面发生溅射和二次电子反射等效应，再次产生局域强电场;另外，由于催化剂能对一部分NOx和活性基团进行吸附，吸附的活性粒子与NOx分子反应，生成易于分离的物质。这样NOx就会在等离子场和催化剂迅速发生多种化学反应而除去。也有学者认为等离子体催化脱硝的机理为其在等离子体场中的多相催化，即在等离子体场中，涂抹的电极和反应器壁或内置催化剂颗粒对化学反应起到了催化作用。但大量的高活性粒子聚集在气体方向的等离子体，产物收集，这些粒子主要是寿命较长的自由基等， 因此，置于余辉区内的催化剂或涂抹在余辉区器壁的催化剂所起的催化作用也是较为重要的，所以研究产物收集区器壁上的催化作用具有很大的意义[12，13]（图1、图2 ）。

图1等离子体发生器

图2加入催化剂的部分管壁

4催化剂种类及其作用效果

国内外的研究者们在经过大量的实验和分析后，已成功研制出能直接置于等离子场中，并且能够大大提高脱硝效率的催化剂。

（1）负载型Al2O3催化剂。Al2O3是一种优良的载体，有以下多种优点：①一定条件下可以与酸或碱成酸碱两性;②熔点高，且活性成分不易聚结，混乱度大;③以水合物形式存在的氧化物Al2O3具有大表面积、高空隙率及低密度，其中γ相和η相Al2O3常用来作为催化剂载体。在NOx脱除的反应中， 以Al2O3作为载体时，铂族金属Pt、Pb等和常见金属氧化物Cr2O3、CuO等都是良好的催化剂活性成分。进行NOx的催化氧化反应时，负载金属氧化物的活性顺序为：

CuO>Fe2O3>NiO>MnO2>Co3O4>ZrO2。

（2）分子筛催化剂（ZSM-5）。它一种沸石，成三维交叉直通道的新结构，其主要成分是Al2O3和SiO2，具有高热稳定性、大孔隙率、活性和选择性良好等优点。引入Cu、Na金属离子的分子筛催化剂（Cu/Na-ZSM-5）在等离子体催化脱硝技术中得到广泛应用，并取得很好的效果[14，15]。

5等离子体催化剂协同脱硝的展望

国内在这方面还有很多空白，这个领域的技术研究开发才刚刚起步，还有许多有待解决的问题，但总的来说，可以从以下几个方面着手进行研究[16]。

（1）机理方面的研究。NOx在无催化剂的条件下会还原或分解成N2及N2O等，但是在增加催化剂的条件下，尤其是加入添加剂后，就会发生氧化、还原、分解等多种混合反应，从而为反应机理的研究增加了难度。因此，目前国内外研究学者对反应机理的研究还处在不断探索阶段。endprint