当归乙酸乙酯部位化学成分研究

文 / 马建苹， 周健武，晋玲，李应东

（1. 兰州理工大学生命科学与工程学院，甘肃 兰州， 730050；2. 甘肃中医学院，甘肃 兰州 730000）

当归乙酸乙酯部位化学成分研究

文 / 马建苹1， 周健武1，晋玲2，李应东2

（1. 兰州理工大学生命科学与工程学院，甘肃 兰州， 730050；2. 甘肃中医学院，甘肃 兰州 730000）

目的：研究当归丙酮提取物乙酸乙酯部位的化学成分。方法：利用硅胶、Sephadex LH-20柱色谱法分离当归乙酸乙酯部位的化学成分，并根据波谱数据和理化性质鉴定其结构。结果：从当归丙酮提取物乙酸乙酯部位分离得到6个化合物，分别鉴定为：6-甲氧基香豆素(1)、(E)-2-甲氧基-4-(3-甲氧丙烯基) 苯酚(2)、Z-丁烯基苯酞(3)、E-丁烯基苯酞(4)、Z-藁本内酯(5)、Tokinolide B(6)。结论：化合物2为首次从该属植物中分离得到。

当归；乙酸乙酯部位；化学成分；分离纯化；结构鉴定

当归Angelica sinensis (Oliv.) Diels是伞形科当归属多年生草本植物，主要分布在我国甘肃、云南、四川、青海、陕西、湖南、贵州等地[1]，其干燥的根是常用中药材，药用历史悠久，历代本草均有记载[2]。当归味甘、辛，性温，入肝、心、脾经，具有补血活血、调经止痛、润燥滑肠等功效[3]。《神农本草经》中列为上品，医家素有“十方九归”之称[4]。临床上常用于治疗血虚萎黄，眩晕心唾，月经不调，经闭痛经，虚寒腹痛，肠燥便秘，风湿痹痛，跌扑损伤，痈疽疮疡[5]。本研究采用多种色谱方法对当归丙酮提取物乙酸乙酯萃取部位的化学成分进行研究，为实现本地药用资源的综合开发利用提供了科学依据。

1、材料

薄层层析硅胶GF254、柱层析硅胶均为化学纯，由青岛海洋化工有限公司生产；Sephadex LH-20购自上海安玛西亚生物技术有限公司；所用溶剂均为分析纯，由上海振兴化学试剂厂和天津化学试剂厂生产。

实验材料于2012年9月采集于甘肃省定西市岷县当归种植基地，经甘肃中医学院晋玲教授鉴定为当归 (Angelica sinensis (Oliv) Diels)，拣选根，干燥，粉碎，备用。

2、方法与结果

2.1提取与分离

干燥当归根5.5kg，粉碎，丙酮加热回流提取4次，合并提取液，提取液减压浓缩得浸膏354g。浸膏加适量水成混悬液，依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇进行萃取，分别得到石油醚萃取物115g，乙酸乙酯萃取物50g，正丁醇萃取物7g，水萃取物25g。

乙酸乙酯萃取物经硅胶柱色谱分离，石油醚-丙酮体系进行梯度洗脱，得到Fr1~12。Fr1经过反复凝胶、硅胶柱色谱得到化合物3(23mg)，4(14mg) 和5(40mg)。Fr8经过反复凝胶、硅胶柱色谱得到化合物1(530mg)， 2(18mg)和6(45mg)。

2.2.结构鉴定

化合物1 淡黄色结晶(丙酮)，mp157℃，分子式C10H8O3。ESIMS m/z：177.1 [M+H]+；1H-NMR(400 MHz，CD3COCD3) δ：7.66 (1H，d，J=9.2Hz，H-4)，7.38 (1H，br s，H-5)，7.19 (1H，br d，J=8.1Hz，H-7)，6.92 (1H，d，J = 8.0Hz，H-8)，6.43 (1H，d，J=9.2Hz，H-3)，3.97 (3H，s，6-OCH3)。13C-NMR (100 MHz，CD3COCD3)δ：168.4 (C-2)，116.0 (C-3)，146.0(C-4)，111.3 (C-5)，149.9(C-6)，123.8(C-7)，115.9(C-8)，148.7(C-9)，127.4(C-10)，56.3(6-OCH3)。以上数据与文献[6]报道基本一致，因此鉴定化合物1为6-甲氧基香豆素。

化合物2 淡黄色油状物，分子式C11H14O3。ESI-MS m/z：217.2[M+Na]+；1H-NMR (600 MHz，CDCl3)δ：6.93(1H，d，J= 1.2Hz，H-3)，6.89(1H，dd，J=8.4，1.2Hz，H-5)，6.86(1H，d，J= 8.4Hz，H-6)，6.53 (1H，d，J=16.2Hz，H-7)，6.13 (1H，dt，J=16.2Hz，6.0Hz，H-8)，4.08(2H，d，J= 6.0Hz，H-9)，3.89 (3H，s，2-OCH3)，3.38 (3H，s，9-OCH3)；13C-NMR(150MHz，CD3Cl3)δ：145.5 (C-1)，146.6 (C-2)，114.4 (C-3)，129.2 (C-4)，123.4 (C-5)，120.3 (C-6)，132.6 (C-7)，108.2 (C-8)，73.2 (C-9)，55.8 (2-OCH3)，57.8 (9-OCH3)。以上数据与文献[7]报道对照基本一致，故鉴定化合物2为(E)-2-甲氧基-4-(3-甲氧丙烯基)苯酚。

化合物3 淡黄色油状物，分子式 C12H12O2。ESI-MS m/z：189.1[M+H]+，376.5[2M+H]+，

398.5[2M+Na]+；1H-NMR(600MHz，CD3COCD3)δ：7.91(1H，d，J=7.8Hz，H-7)，7.87(1H，d，J=7.8Hz，H-4)，7.79(1H，t，J=7.8Hz，H-5)，7.62(1H，t，J=7.8Hz，H-6)，5.88(1H，t，J=7.8Hz，H-8)，2.41(2H，m，H-9)，1.55 (2H，m，H-10)，0.97(3H，t，J=7.8Hz，H-11)。13C-NMR(150 MHz，CD3COCD3) δ：167.2(C-1)，140.3(C-3)，146.6(C-3a)，121.0(C-4)，135.4 (C-5)，130.5(C-6)，125.6(C-7)，125.0(C-7a)，109.7 (C-8)，28.3(C-9)，23.0(C-10)，14.0(C-11)。以上数据与文献[8]报道对照基本一致，故鉴定化合物3为Z-丁烯基苯酞。

化合物4 淡黄色油状物，分子式 C12H12O2。ESI-MSm/z：189.4[M+H]+，376.9 [2M+H]+，

398.7[2M+Na]+；1H-NMR(600 MHz，CD3COCD3)δ：8.05 (1H，d，J=7.8Hz，H-7)，7.92 (1H，d，J=7.8Hz，H-4)，7.86(1H，t，J=7.8Hz，H-5)，7.68 (1H，t，J=7.8Hz，H-6)，5.87 (1H，t，J=7.8Hz，H-8)，2.61 (2H，m，H-9)，1.63(2H，m，H-10)，1.02(3H，t，J=7.8Hz，H-11)。13C-NMR(150MHz，CD3COCD3)δ：167.0(C-1)，138.8(C-3)，146.6 (C-3a)，124.3(C-4)，135.9(C-5)，130.8 (C-6)，125.9(C-7)，126.7 (C-7a)，114.2(C-8)，28.4 (C-9)，23.4 (C-10)，14.0(C-11)。以上数据与文献[8]报道对照基本一致，故鉴定化合物4为E-丁烯基苯酞。

化合物5 淡黄色油状物，分子式C12H14O2。ESI-MS m/z：190.9 [M+H]+，380.6 [2M+H]+，

402.6[2M+Na]+；1H-NMR(600MHz，CD3COCD3)δ：6.19(1H，d，J=9.0Hz，H-7)，6.06 (1H，br d，J=9.0Hz，H-6)，5.42(1H，t，J=7.8Hz，H-8)，2.66(2H，m，H-4)，2.40 (2H，m，H-5)，2.32 (2H，m，H-9)，1.49 (2H，m，H-10)，0.95(3H，t，J=7.8Hz，H-11)。13C-NMR (150MHz，CD3COCD3)δ：167.2(C-1)，148.2(C-3)，149.0(C-3a)，18.5 (C-4)，22.7(C-5），131.2(C-6)，116.9(C-7)，125.3 (C-7a)，112.9 (C-8)，28.4 (C-9)，22.7 (C-10)，13.7 (C-11)。以上数据与文献[9]报道对照基本一致，故鉴定化合物5为Z-藁本内酯。

化合物6 白色片状固体 (丙酮)，分子式C24H28O4。ESI-MS m/z：380.9[M+H]+；1H-NMR (600MHz，CD3COCD3) δ：7.59(1H，d，J=6.6 Hz，H-7′)，6.09(1H，d，J=9.6Hz，H-7)，5.97(1H，m，H-6)，4.54(1H，t，J=7.8Hz，H-8′)，3.21(1H，br s，H-6′)，2.40(1H，m，H-4′b)，2.30~2.33(2H，m，H-5)，2.12~2.16(4H，m，4-H，H-5′b，H-9′b)，1.94(1H，m，H-9′a)，1.46(1H，m，H-8)，1.17~1.35(8H，m，H-9，H-10，H-10′，H-4′a，H-5′a)，0.86(3H，t，J=7.2Hz，H-11)，0.81(3H，t，J=7.2Hz，H-11′)。13C-NMR(150MHz，CD3COCD3) δ：170.4(C-1)，90.1(C-3)，162.8(C-3a)，21.6(C-4)，23.2(C-5)，130.4(C-6)，117.0(C-7)，126.0(C-7a)，42.7(C-8)，29.4(C-9)，21.5(C-10)，14.4(C-11)，164.3(C-1′)，150.0(C-3′)，50.8(C-3′a)，28.6(C-4′)，17.5(C-5′)，37.6(C-6′)，146.7(C-7′)，132.8 (C-7′a)，106.6(C-8′)，27.5(C-9′)，23.2(C-10′)，13.7(C-11′)。以上数据与文献[10]报道对照基本一致，故鉴定化合物6为Tokinolide B。

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