茶多酚工业化制备工艺发展历程及现状

王洪新，马朝阳，吕文平，娄在祥，苏建辉，寇兴然

（1.国家功能食品工程技术研究中心，江苏无锡　214122；2.江南大学食品学院，江苏无锡　214122）

茶多酚工业化制备工艺发展历程及现状

王洪新1,2*，马朝阳1,2，吕文平1,2，娄在祥1,2，苏建辉2，寇兴然2

（1.国家功能食品工程技术研究中心，江苏无锡214122；2.江南大学食品学院，江苏无锡214122）

摘要：以天然、功能型抗氧化剂茶多酚的制备技术的演变过程为研究对象，结合20多年研究开发经历，介绍了茶多酚工业化加工技术及其装备的不断革新和进步，包括提取、过滤、浓缩、萃取、分离、干燥等操作单元。并对茶多酚行业现状做了简要分析和发展建议。

关键词：茶多酚；加工技术；操作单元；发展建议

中图分类号：S571.1；TQ914.1

文献标识码：A

文章编号：2095-0306（2015）04-0015-05

收稿日期：2015-08-20

基金项目：十二五支撑计划（2012BAD33B05）

作者简介：王洪新（1964-），男，江苏徐州人，博士，教授，主要研究食品功能性及食品安全与质量控制。

通讯作者：*hxwang@jiangnan.edu.cn

Abstract:In this paper，history of the production technology of natural and functional antioxidant Green tea polyphenols was introduced. With more than 20 years of research and development experiences，the author stressed the innovations and progress of the industrial processing technology and equipment，including extraction，filtration，concentration，separation，purification，drying and other operating units. The current situation of tea polyphenols industry is briefly analyzed and suggestions for its development are offered.

中国茶叶加工2015（4）:15-19

History and Current Situation of the Industrial Production Technology of Green Tea Polyphenols

WANG Hong-xin1，2*，MA Chao-yang1，2，LV Wen-ping1，2，LOU Zai-xiang1，2，SU Jian-hui2，KOU Xing-ran2

（1. National Engineering Research Center for Functional Food，Wuxi 214122，China; 2. School of Food Science and Technology，Jiangnan University，Wuxi 214122，China）

Key words: Green tea polyphenols；Industrial processing technology；Operating units；Development suggestions

食品天然抗氧化剂是指从动植物、海洋资源及其细胞中经过物理提取、纯化得到的能够延缓或阻滞食品中油脂氧化、延长食品保质期的一类物质，也可以包括一些经过生物发酵技术得到的产物[1]。

茶多酚是以茶叶（一般为低档绿茶）为原料，经过提取和纯化得到的多种酚类物质的混合物，包括黄烷醇类（儿茶素类）、黄酮及黄酮苷类、花青素及花白素类和酚酸及缩酚酸类化合物等几大类。茶多酚符合“天然、健康、多功能”的食品添加剂的发展趋势。由于其具有较强的食品抗氧化特性[2-4]以及广泛的药理和保健功效[5-7]，从而在医药、化工和食品领域具有广泛的应用。

不同加工工艺得到的茶多酚，即使茶多酚总含量接近，其内在具体组成可能相差较大，包括多酚类物质和非酚类物质[8-9]。

本文结合应用市场要求的演变介绍茶多酚工艺技术的改进和革新，着重介绍节能、环境友好最新技术、装备进展，期望起借鉴、引领作用。

1　茶多酚产品规格及质量指标演变历程

国内最早的商品化茶多酚始于1987年，当时只是小规模生产，每天的产量只有千克计。1993年，无锡绿宝投产后，年生产能力达到40~60吨。当时业界对茶多酚的了解及使用十分有限，因此对茶多酚的质量指标并无特殊要求，对茶多酚产品也未制定专门的行业标准，一般按照GB/T 8313-87《茶茶多酚测定》的方法测定茶多酚含量，后来实践证明，该标准只适合茶叶原料，而不适合茶多酚，按此方法测定许多茶多酚样品的含量会超过100%，有的高达140%。1993年，在多种方法验证、对比的基础上，笔者起草了无锡绿宝的企业标准，后来由浙江大学杨贤强教授等主持制定了行业标准QB 2154-1995《食品添加剂茶多酚》，目前，国家质检总局和国家标准化管理委员会已于2015年7月正式发布GB/T 31740.2-2015《茶制品第2部分：茶多酚》国家标准，卫生和计划生育委员会也正在推进食品添加剂茶多酚国家标准的制定工作。

随着茶多酚工业的快速发展、应用范围的扩大及国内外用户的增加，市场对茶多酚质量要求越来越高、质量指标越来越多。产品规格、指标趋于细化和特征化，如对于咖啡因、溶剂残留、EGCG等含量要求多样化，甚至是一单一样。而随着人们对食品安全意识的提高以及茶多酚在保健品、化妆品、医药行业的应用，市场对于茶多酚溶剂残留要求变化很大。开始时没有要求（当时工艺生产的茶多酚乙酸乙酯残留高达1%~4%），后来逐渐限制，先后要求小于1000 ppm、100 ppm、50 ppm，甚至要求为0 ppm；氯仿的残留要求类似。现在有的客商明确提出生产中不得使用乙酸乙酯和氯仿。这就要求技术和装备跟上市场需求，从而加大了工业化生产难度，目前一般企业还做不到。

2　茶多酚工业化技术发展历程及现状

2.1茶多酚工业化技术发展历程

茶多酚作为天然抗氧化剂的研究最早起于上世纪60年代，但工业化生产只始于上世纪90年代初。按时间先后或者按工业化进程追溯，大致经历了以下几种工艺流程（主体技术特征）：

（1）水或水醇溶液提取—金属离子（Ca2+、Pb2+等）沉淀富集—硫酸溶解—有机溶剂萃取—回收溶剂—干燥[10-11]。

该法由于使用了无机盐沉淀、强稀酸溶解、溶剂萃取工艺，虽然纯度较高，但操作难度大，对设备腐蚀大、环境污染大、产品变性（颜色加深、氧化）比较严重。

（2）水或水醇溶液提取—回收浓缩—氯仿或二氯甲烷萃取脱除咖啡因—乙酸乙酯萃取[12]。

该法去除咖啡因较彻底（可以接近于0）、成本较低，但氯仿毒性、腐蚀性大，溶剂残留造成产品安全性差，污染环境，损害工人健康。有些厂家改用二氯甲烷，仍然存在同样问题。

（3）水或水醇溶液提取—乙酸乙酯萃取—水反萃取脱除咖啡因

该法巧妙运用水相反萃取乙酸乙酯相，使咖啡因从乙酸乙酯相中转移到水相，再回收乙酸乙酯，得到的茶多酚咖啡因含量可以≤0.5%，但得率较低、成本较高。

（4）水或水醇溶液提取—有机溶剂萃取法—（进口、国产）树脂柱层析[13]。

最早采用进口分离材料如羟丙基葡聚糖凝胶等十分昂贵，工业化应用投入极大。经过多年研究、改进，筛选出一些国产分离材料，如大孔吸附树脂、聚酰胺等，大大降低了成本。

（5）水或水醇溶液提取—国产大孔树脂柱层析—二次柱层析[11，14]。

通过选择合适的分离材料、流动相，以及控制操作条件，可以在仅用一种或二种食用级溶剂的情况下生产出咖啡因含量较低的各种纯度的茶多酚。

（6）综合工艺

有的生产厂家为了满足不同客户的需要，在投资允许的条件下可以优化选择上述几种工艺、设备，采用不同的方法得到各种产品。

2.2单元操作的工业化实现

茶多酚的化工单元操作包括提取、过滤、浓缩、萃取、蒸发浓缩、干燥。仅从上述技术特征及单元操作来看，与一般的传统工艺没有什么区别，但事实上，每一个单元操作如何在工业化上科学合理高效的实现都建立在大量的理论和实践基础之上。

2.2.1提取

一般采用水或者水/乙醇溶剂体系。

最早采用一般的“提取罐”，与化工常用的“反应釜”没什么区别。但发现提取率低、操作繁琐、料液比高、能耗大，尤其是出料、出渣困难，生产效率低下。

笔者于1992年在建设一茶多酚项目时，率先使用了“多功能提取罐”，当时是一个专利新装备，重点解决了出渣困难问题，提高了生产效率。但后来实践中发现，由于低档茶叶、碎茶原料中细末多、含有一定的泥沙，造成出料时间长，是限制生产的关键步骤。

后来开发设计了“连续逆流浸提”装置。有隧道式（密闭、不密闭）、环式和旋转式等。此技术装备目前普遍被茶多酚及其他天然产物的提取采用。优点是不存在堵塞滤网、能够实现连续式生产，尤其是料液比大大降低、减少了后续处理成本、节约水电汽及人工消耗。

提取新技术方面，包括上述设备的改进型，如微波辅助、超声波辅助、酶法辅助浸提。超临界及亚临界萃取技术及装备也是可以考虑的，但超临界技术装备更适合弱极性和非极性物质的提取，亚临界有更好的前景。但选择时要考虑投资、生产成本和产品价格等因素。

2.2.2过滤

过滤最初主要是为了去除碎茶末、泥沙等物理杂质，有利于下道工序进行及提高产品质量。采用过三足式离心机、板框压滤机、振动筛、卧螺式压榨机等。目前这道工序以振动筛综合效果较好。

但随着对产品质量要求的提高和技术的不断革新进步，现阶段过滤工艺已发展到能分离、除去多糖、蛋白等大分子杂质，以保证后续产品的高质量。目前超滤膜技术及装备已成功用于茶叶提取物的过滤和初步分离，效果良好。

2.2.3浓缩

茶水提取物原液固形物浓度很低，为了后续溶剂萃取过程中少用溶剂以及后续浓缩干燥产品的需要，要先进行适当倍数的浓缩。溶液浓缩技术也经历了从常压蒸发、负压蒸发、负压升膜式或降膜式、二效浓缩、三效浓缩的发展过程，每一次改进都是为了减少能量消耗、提高效率及降低生产成本。

随着装备技术的发展及节能减排的需要，最新的工业化浓缩已经发展到反渗透膜浓缩，效果良好，能源消耗大大降低，节能80%以上。浓缩回收得到的水可以循环使用。

2.2.4萃取分离

经过水或者水醇提取，茶叶中茶多酚（儿茶素）、茶多糖、茶氨酸、咖啡因、部分茶蛋白、色素等各种活性成分基本都被提取出来。经过简单的过滤、超滤、浓缩、干燥，即可以得到速溶茶粉（含茶多酚30%~40%）。但是，如果想得到更高纯度的茶多酚（40%~98%），必须进一步纯化。最简便的方法之一就是溶剂萃取富集。

实验室萃取富集的手段通常使用萃取分液漏斗，因此有些工艺技术就简单模仿实验室的方式，选择许多像“反应釜”一样的萃取罐，几乎不能实现工业化，主要因素有以下几点：（1）简单模拟放大，需要多台萃取罐，总投资较大；（2）由于萃取罐体积较大，搅拌或震荡萃取效果很差；（3）由于萃取时大多产生乳化，很难短时间分层，即使分层后工业上将两项分离也不易做到；（4）几乎做不到连续性操作，溶剂挥发，导致生产安全性较差。

笔者于1993年，第一次将连续逆流萃取塔用于茶多酚的萃取，可以做到密闭、连续、高效率萃取，设备可以任意放大，适合不同规模的液液萃取，安全性好，劳动强度极低。在此之前，整个中药行业及天然产物行业都没有使用的先例，这是一次天然产物工业化萃取意义重大的革新。目前几乎所有的茶多酚生产工厂都使用了萃取塔。但是，萃取塔需要精确计算、设计，否则达不到最佳萃取效果。

2.2.5蒸发浓缩回收溶剂

一般茶多酚生产中用到的溶剂主要有乙酸乙酯、氯仿、乙醇，具有较强的挥发性，易燃易爆的氯仿具有腐蚀性和毒性。现在，针对客户要求，基本上不允许使用氯仿、二氯甲烷，甚至不允许使用乙酸乙酯。回收的效果好坏直接影响成本及环境，甚至还有安全问题。

目前回收上述溶剂都是采用负压蒸发、冷凝回收。回收设备的选型及整体系统要科学设计，多采用多功能刮板浓缩器。冷取水要进行热量衡算。如何在大部分溶剂回收后，赶走最终残留溶剂在具体操作上需要一定技巧。

2.2.6干燥

干燥方式有高速离心喷雾、真空干燥、冷冻干燥等。真空干燥法效率较差、溶剂残留高；冷冻干燥由于成本高，只适合附加值高的高端产品如高EGCG儿茶素产品；高速离心喷雾干燥机是目前使用普遍的设备，对于高速离心喷雾干燥机的选型计算、除湿功能、收料室的空气净化达到GMP都是重要的。

2.3国内茶多酚生产规模及市场现状

1995年开始，茶多酚应用研究不断深入，茶多酚知名度不断提高，国内外市场也不断扩大。茶多酚生产项目在各主要产茶区的投资建设加快，其间涌现了浙江东方茶业科技有限公司、湖南金农生物资源有限公司、无锡市世纪生物药业有限公司、海南清华源生物科技发展有限公司等较大的公司。尤其是2000年后茶多酚生产厂数量快速增加，单厂生产规模也呈现不断扩大态势，如江西绿康、无锡宏欣、遵义陆圣康源、四川富正源、安徽红星等。有的公司经历了技改、扩产、重组等过程。据不完全统计，茶多酚生产企业年生产规模一般在10~100吨（以含量80%以上茶多酚计），全国每年茶多酚总产量在3000吨左右（不包括速溶茶粉产量）。

茶多酚价格呈现逐年递减的态势，目前仍没有上升的明显征兆。1993年，80%茶多酚国内交货价为400~500元/kg，95%以上茶多酚价格为700~ 850元/kg；至2001年，80%茶多酚国内交货价为120~150元/kg，95%以上茶多酚价格为200~250 元/kg，98%茶多酚仅280~300元/kg左右。而目前80%茶多酚国内交货价为100~160元/kg，95%以上茶多酚价格为160~200元/kg，98%茶多酚仅200~260元/kg左右。上述茶多酚的价格是在质量指标要求更加严格、细化，生产成本越来越高的前提下发生演变的。

3　展望

茶多酚生产技术工艺的革新和进步主要是随着产品应用开发地不断深入、应用范围地不断扩大、人们对食品、药品安全的不断重视以及其他领域的技术、装备进步而不断发展的。但由于资金投入，经营管理理念等因素，目前普遍存在生产规模偏小、产品质量参差不齐、高新生产工艺和技术装备应用较少、低水平重复建设等系列问题，加之市场因素的影响，存在低价竞争现象。如何提高茶多酚品质和行业经济效益是迫切需要解决的问题。

笔者认为，相关领域的科技人员应加大新技术、新装备的应用研究，开发低碳、节能、环境良好的工业化技术工艺；茶叶中还有茶氨酸、咖啡因、茶多糖、茶蛋白等大量宝贵资源，应加强和完善综合深度加工技术和产品；企业应加大终端消费产品的研发投入和产业化进程；有条件的企业可以进行兼并重组，以良好的生产管理规范、统一的质量和技术标准来组织生产，提高产品质量和行业经济效益。

参考文献：

[1]王洪新，汤逢.食用天然抗氧化剂的研究及其应用[J].无锡轻工业学院学报，1988，7（4）: 1-10.

[2]王洪新，陈志华，卲云天.茶多酚对精炼菜籽油的抗氧化作用[J].中国油脂，1994，19（5）: 36-38.

[3]王洪新，赵娟，陈志华.茶多酚对饮料食品的护色及降低营养素损失的研究[J].粮食与食品工业，1994（1）: 6-8.

[4]王洪新，汪亚男.抗氧化剂在饲料工业中的应用[J].粮食与食品工业，1995（1）: 27-31.

[5] Deng Zeyuan，Tao Bingyin，Li Xiaolin，et al. Effect of green tea and black tea on the blood glucose，the blood triglycerides，and antioxidation in aged rats [J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry，1998，46（10）: 3875-3878.

[6] Hasanein M A，Soha H，Gawad A，et al. Abd El-Megeid. Effect of water extract prepared from green tea，black Tea and cinnamon on obese rats suffering from Diabetes [J]. World Applied Sciences Journal，2012，20（7）: 976-987.

[7]柯永胜，赵振东，曹蘅，等.茶多酚对血清脂质和载脂蛋白水平影响的临床观察[J].中国中药杂志，1999，24（5）: 310-312.

[8]胡湘蜀，寇兴然，苏建辉，等.液质联用法同时测定茶多酚中十七种多酚物质[J].分析实验室，2015，34（7）: 822-826.

[9]胡湘蜀，寇兴然，苏建辉，等.茶多酚成品中非多酚类物质的组成研究[J].食品安全质量检测学报，2015，6（5）: 1639-1643.

[10]杨贤强，叶立扬，贾慎之.天然抗氧化剂-茶多酚的开发和应用[J].福建茶叶，1990（3）: 9-13.

[11]刘伟，蒲晓林，谢彬强.茶多酚制取工艺研究进展[J].化工时刊，2006，20（9）:73-77.

[12]付晓风，周瑶敏，吕伟生.茶多酚的提取工艺初步探讨[J].江西农业学报，2012，24（12）: 127-130.

[13]王洪新,戴军,吕源玲.茶叶儿茶素单体的分离纯化及鉴定[J].无锡轻工大学学报, 2001, 20（2）:117-121.

[14]王伟涛,马朝阳,陈尚卫,等.吸附柱层析法制备纯化茶多酚中EGCG单体[J].天然产物研究开发, 2014, 26:1647-1653.