石墨泡沫/共晶盐复合相变材料制备*

罗志军，郭茶秀

（1. 煤炭工业郑州设计研究院股份有限公司，郑州 450000；2. 郑州大学化工与能源学院，郑州 450001）

石墨泡沫/共晶盐复合相变材料制备*

罗志军1†，郭茶秀2

（1. 煤炭工业郑州设计研究院股份有限公司，郑州 450000；2. 郑州大学化工与能源学院，郑州 450001）

选择KNO3/NaNO3二元体系按照质量比4∶6制备共晶盐，对共晶盐进行了熔点及熔化潜热的测量；将石墨泡沫这一新型材料作为强化基体，共晶盐作为相变材料（PCM），采用熔融浸渗法制备了适用于太阳能热发电系统储能装置的石墨泡沫/共晶盐复合相变材料。采用扫描电镜对复合相变材料表面的微观结构进行了表征，并对其熔点、潜热、等效导热系数等热物性参数进行了测试。结果表明：共晶盐与石墨泡沫复合效果比较理想；复合前后共晶盐的熔点和潜热几乎没有发生变化；复合相变材料的等效导热系数得到了显著提升，石墨泡沫对相变材料起到了导热强化作用，满足高温蓄热的要求。

石墨泡沫；共晶盐；复合相变材料；等效导热系数

0 引 言

相变材料（PCM）由于其具有很高的熔化潜热而被广泛地应用于相变储能系统[1]。然而PCM的导热系数很低，以国外太阳能热发电系统中常使用的相变材料——硝酸盐、亚硝酸盐及其共晶盐（如KNO3-NaNO3二元体系等）为例，其导热系数一般仅约为0.5 W/(m·K)，限制了储能系统中的热流量，相应延长了与系统充能及能量释放相对应的熔化与凝固过程[2]。为了提高PCM的热导率，完善相变储能技术，研究人员采取了多种方法对PCM进行传热强化，主要分为以下几种：①扩展传热表面方法；②使用组合PCM；③PCM复合高导热的多孔介质。多孔介质比表面积大、密度小，有些材料还具有导热系数高等优点。近年来，使用具有高导热率的多孔介质强化PCM成为研究的热点。Xiao等[3]采用真空浸渗法制备了泡沫镍/石蜡、泡沫铜/石蜡两种复合相变材料并对其热物性进行了测试。结果表明：与纯石蜡相比，复合相变材料的等效导热系数得到了显著的提升，例如泡沫镍/石蜡复合相变材料的等效导热系数几乎是纯石蜡的4倍。金属泡沫使得相变材料的相变温度发生了细微的改变。张涛等[4]使用纯度为98%的正21烷作为相变材料填充到泡沫铜的孔隙当中，研究了不同加热功率下温度随时间的变化曲线。结果表明，填充材料泡沫铜能明显改善相变装置的传热性能，使装置内部温度趋于均匀，同时热量能迅速被相变材料吸走。Jiang等[5]使用泡沫铝与石蜡、硬脂酸进行复合，制备出定型复合相变材料并研究了其热性能。结果表明，常压浸渗法可以用来制备此种复合相变材料。通过真空或常压方式制备的样品中，相变材料的浸渗率都大于80%。复合相变材料具有多种优点，如理想的相变温度范围与潜热值（泡沫铝/石蜡为72.9 kJ/kg，泡沫铝/硬脂酸为66.7 kJ/kg），PCM与金属泡沫具有良好的交界面。

高导热率、中间相沥青基石墨泡沫的出现为热能储存及热管理应用方面开辟了一条崭新的途径。在经过发泡、石墨化后得到的石墨泡沫内部具有大量呈蜂窝状分布且互相连通的微孔，其中相互连通的开口孔占全部孔洞的90%以上，此外其密度低约为0.2～0.6 g/cm3，与密度相对应的容积热导率为40～150 W/(m·K)。张新铭[6]还发现整个石墨泡沫材料表现出良好的各向同性力学和热学性质。高导热的石墨泡沫骨架能够大大提高整体复合相变材料的等效导热系数（ke），因而能够减少储能系统储热与热量释放过程所需的时间。准确地获得等效导热系数对余热回收领域储能装置的设计意义重大。基于石墨泡沫的众多优点，本文用其作为强化基体，选用共晶盐（KNO3-NaNO3二元体系）作为相变材料，拟采用熔融浸渗工艺制备适用于太阳能热发电系统储能装置中的复合相变材料并对其热物性进行测量。

1 实验材料和方法

1.1 材料

硝酸钾（KNO3）和硝酸钠（NaNO3）的纯度为分析纯（AR），符合GB/T636-1992。石墨泡沫（美国POCO公司生产），孔隙度为0.61。

共晶盐组份及石墨泡沫的具体参数见表1。

图1 石墨泡沫的宏观照片（a）和微观照片（b）Fig. 1 Pictures of the graphite foam

表1 原材料参数Table 1 Parameters of the raw material

表2 石墨泡沫等效导热系数测量结果Table 2 Effective thermal conductivity of graphite foam

1.2 分析测试仪器

电热恒温干燥箱（DGX-9053B-1型，上海福玛实验设备）；箱式电阻炉（SRJX-4-13型，北京中兴伟业仪器）；温控仪器（WTS-1-5DY型，东南大学自动化仪表）；差示扫描量热仪（DSC-60型，日本岛津公司）；差热−热重分析仪（DTG-60型，日本岛津公司）；导热系数测量仪（Flashline-3000型，美国安特公司）。

1.3 共晶盐制备及热物性测量

（1）首先将KNO3与NaNO3充分干燥，按KNO3/NaNO3质量比为4∶6取适量（约20 g）置于研钵内充分研磨；（2）将混合充分的样品放入马弗炉内加热，加热温度设为333℃，达到设定温度后保持1～2 h，以使两种盐充分熔化达到共晶状态；（3）共晶盐完全冷却之后，取样研磨成粉末状放入干燥器内保存待测；（4）对制备的共晶盐进行DSC及热重分析，测试共晶盐的熔点、熔化潜热及分解温度。

1.4 复合相变材料制备

（1）将石墨泡沫基体材料加工成圆柱状，尺寸为直径D=12.5 mm、高度h=7 mm；（2）将共晶盐放入坩埚，在马弗炉中加热至完全熔化状态，在液态熔融盐内放入石墨泡沫，保持温度4 h，使共晶盐充分渗入孔隙内；（3）将完成浸渗之后的样品取出，放置在室温下冷却，对试样进行表面打磨去盐处理，制备好的复合相变材料见图2；（4）对复合相变材料进行DSC分析并测试其等效导热系数。

图2 石墨泡沫复合相变材料的宏观照片（a）和SEM图像（b）Fig. 2 Picture of the graphite foam composite PCM

2 结果与分析

2.1 共晶盐热物性测量

图3 共晶盐DSC测试曲线Fig. 3 DSC curve of eutectic salt

取共晶盐约15 mg进行DSC测试，测试曲线见图3。图中显示共晶盐的熔化起始点为203.66℃，峰值点为222.42℃，熔化终止点为248.74℃，熔化潜热为97.96 J/g。由于熔融峰起始点温度与终止点温度相差较大，这里取峰值点温度作为共晶盐的熔点。图4为共晶盐热重分析曲线，可知共晶盐的最终分解温度为760℃。共晶盐的工作温度范围主要在200℃～350℃，在上述范围内共晶盐不会发生分解，可以认为是稳定的。

图4 共晶盐热重分析曲线Fig. 4 Thermogravimetric curve of eutectic salt

2.2 复合相变材料表征

图5为石墨泡沫与复合相变材料的SEM照片。从图中可以看出共晶盐充满了石墨泡沫的内部孔隙且两者结合得很紧密，共晶盐与石墨泡沫骨架具有很好的相容性。复合效果比较理想。

图5 石墨泡沫（a）与复合相变材料（b）的SEM照片Fig. 5 SEM images of graphite foam (a) and graphite foam/ eutectic salt composite PCM(b)

浸渗率是指渗入石墨泡沫孔隙内共晶盐质量占整个复合相变材料质量的百分比。采用下式计算：

其中：εbulk为孔隙度，数值为0.61；Vtotal为复合相变材料的总体积；ρpcm为PCM固态时的密度；Δm为复合前后石墨泡沫的质量差。圆柱形石墨泡沫预制体的尺寸为直径D=12.5 mm、高度h=7 mm，PCM的密度为2.195 g/cm3，复合前后石墨泡沫的质量分别为0.757 g、1.278 g，经计算复合相变材料的浸渗率η约为44.5%。

2.3 复合相变材料的热物性

图6为复合相变材料的DSC测试曲线，从图中可以得到复合相变材料的相变温度为220.56℃。整个熔化过程共吸收热量165.59 mJ，计算得到复合相变材料的潜热约为49.5 J/g，与纯共晶盐的潜热相比约下降了50%，这主要是受复合相变材料浸渗率的影响，内部孔隙未全部充满共晶盐所致。共晶盐复合前后的相变温度分别为222.42℃和220.56℃，不考虑浸渗率的影响，复合前后潜热分别为97.96 J/g和92 J/g，两者复合前后变化都不大，可以认为共晶盐在复合前后没有发生物性的改变。

图6 复合相变材料的DSC测试曲线Fig. 6 DSC curve of graphite foam/eutectic salt composite PCM

2.4 等效导热系数

复合相变材料等效导热系数测量结果见表3。

表3 复合相变材料等效导热系数测量结果Table 3 Effective thermal conductivity of graphite foam/eutectic salt composite PCM

从表中可以看出：复合相变材料与石墨泡沫的等效导热系数均随测试温度的升高而下降，但前者的测量结果较后者略微增大。测试温度为100℃时数值为43.84 W/(m·K)，和纯PCM的导热系数相比增大了约87倍。这说明石墨泡沫对内部共晶盐的导热性能起到了明显的强化作用。

3 结 论

本文采用熔融浸渗法制备了石墨泡沫/共晶盐复合相变材料，浸渗率为44.5%，对复合相变材料表面的微观结构进行了表征，测量了热物性数据，得到如下结论：

（1）扫描电镜对复合相变材料表面的微观结构表征结果表明，共晶盐与石墨泡沫具有很好的相容性；

（2）复合相变材料复合前后共晶盐的熔点和潜热没有发生变化；

（3）温度为100℃时，复合相变材料的等效导热系数为43.84 W/(m·K)，和纯PCM的导热系数相比增大了约87倍，说明石墨泡沫对共晶盐起到了导热强化作用；

[1] Farid M M, Khudhair A M, Razack S A K, Al-Hallaj S. A review on phase change energy storage: materials and applications[J]. Energy Convers Manage, 2004, 45: 1597-1615.

[2] Jegadheeswaran S, Pohekar S D. Performance enhancement in latent heat thermal storage system: a review[J]. Renew Sustainable Energy Rev, 2009, 3: 2225-2244.

[3] Xiao X, Zhang P, Li M. Preparation and thermal characterization of paraffin/metal foam composite phase change material[J]. Applied Energy, 2013, 112: 1357-1366.

[4] 张涛, 余建祖. 泡沫铜作为填充材料的相变储热实验[J]. 北京航空航天大学学报, 2007, 33(9): 1021-1024.

[5] Jiang J H, Zhu Y Y, Ma A B, et al. Preparation and performances of bulk porous Al foams impregnated with phase-change-materials for thermal storage[J]. Progress in nature science: materials international, 2012, 22(5): 440-444.

[6] 张新铭. 石墨泡沫制备及导热性能研究[D]. 重庆: 重庆大学, 2010.

Preparation of Graphite Foam/Eutectic Salt Composite Phase Change Materials

LUO Zhi-jun1, GUO Cha-xiu2
(1. Zhengzhou Design and Research Institute of Coal Industry Co., Ltd, Zhengzhou 450000, China; 2. School of Chemical and Energy Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)

Eutectic salt (KNO3/NaNO3) with the mass ratio of 4:6 was firstly prepared then the melting point and latent heat of eutectic salt were obtained by experiments. Next, graphite foam/eutectic salt composite PCM was fabricated successfully by melting impregnation method. In this material, graphite foam and eutectic salt were treated as strengthening matrix and PCM respectively. This kind of composite PCM was suitable for energy storage device in solar thermal power generation system. The microstructure of the composite phase change material was characterized with scanning electron microscopy. The thermo-physical properties of composite PCM including melting point, latent heat and effective thermal conductivity were acquired by DSC test and laser flash technique. The results showed that:the composite effect of eutectic salt and graphite foam was ideal. The melting point of the eutectic salt and latent heat did not change after the impregnation. Composite PCM with high effective thermal conductivity, completely meet the requirements of high temperature heat storage.

graphite foam; eutectic salt; composite phase change materials; effective thermal conductivity

TK124；TB34

A doi：10.3969/j.issn.2095-560X.2015.04.010

2095-560X（2015）04-0305-04

罗志军（1982-），男，硕士，助理工程师，主要从事相变储能研究。

2015-05-20

2015-06-24

国家自然科学基金（51176173）

† 通信作者：罗志军，E-mail：122419611@qq.com

郭茶秀（1968-），女，博士，教授，主要从事太阳能研究与利用方面的工作。