车用汽油硫含量准确性的影响因素探讨

王海玉，王福江，徐延勤

（辽阳石化分公司炼油厂，辽宁 辽阳 111003）

实验室与分析

车用汽油硫含量准确性的影响因素探讨

王海玉，王福江，徐延勤

（辽阳石化分公司炼油厂，辽宁 辽阳 111003）

车用汽油中硫含量是油品质量的一个要素，在用微库仑分析法测定车用汽油的硫含量过程中，探讨影响测定结果准确性的4个因素即标样选择、偏压、气体流量、标样的转化率，确定合适的操作条件，以提高检测的重复性和准确性，满足车用汽油产品中硫含量定量分析的要求。

车用汽油；硫含量；准确性； 影响因素

近些年国内燃料市场对车用汽油的需求量日益增加，但是车用汽油中的硫在燃烧时生成的硫氧化合物对环境和人类健康造成的不利影响也日趋严重，车用汽油中硫含量是油品质量的一个关键要素，我国对于环保指标的严格要求不断推动车用汽油的降硫过程。国Ⅲ车用汽油标准中规定硫含量不大于150mg·kg-1，国Ⅳ车用汽油标准中规定硫含量不大于50mg·kg-1，国Ⅴ车用汽油标准中规定硫含量不大于10mg·kg-1。为了应对我国车用汽油质量标准的不断升级，准确判断车用汽油产品硫含量能否达到标准，需用精确的测定作为保证。微库仑分析由于其特有的选择性、灵敏度和精密度，越来越引起人们的注意，随着石油化工工业的发展得到了越来越广泛的使用[1]。本文采用微库仑法，从标样选择、偏压、气体流量、标样的转化率4个方面对车用汽油硫含量准确性的影响因素进行了探讨。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器:RPA-200微库仑分析仪。

试剂与材料:1mg·L-1、5mg·L-1、10mg·L-1、50mg·L-1硫标准物质，氧气(纯度＞99.99%)，氩气(纯度＞99.99%)，冰乙酸、碘化钾、叠氮化钠均为优级纯。实验用水均为去离子水或二次蒸馏水，其电阻值大于2MΩ。

1.2 实验步骤

调试仪器，根据样品含硫量大小选择合适浓度的标样，将仪器调节到相应的测量参数，待仪器稳定后，用微量注射器取5.0μL标准样品注入仪器分析，调节仪器参数，得到满意的对称峰形。连续进样，平行测定3次，使仪器的转化率在80%～120%之间，在实验条件不变的情况下，校正标样合格后，即可分析车用汽油样品。

2 结果与讨论

车用汽油中的硫化物在燃烧过程中产生的大量二氧化硫和三氧化硫，是造成环境污染的主要物质，车用汽油质量升级的目的就是降低油品中硫化物的含量以达到环境保护的目的。辽阳石化分公司炼油厂通过将各分厂的组分油调合，可以使汽油中的硫含量降到十几mg·kg-1甚至几个mg·kg-1。车用汽油硫含量测定受SO2转化率的影响，任何影响SO2/SO3化学反应平衡程度的因素均会影响测定结果的准确性。

2.1 标样选择的影响

辽阳石化分公司炼油厂生产的车用汽油硫含量在1～10mg·kg-1左右，在选用5mg·L-1、10mg·L-1、50mg·L-1的标样转化率合格后，分别将5mg·L-1、10mg·L-1、50mg·L-1的标样在样品状态下，作为样品进行分析，从而可以看出标样选

择的影响，测定结果见表1。

表1 标样选择对测定结果的影响

因为标样浓度是已知的、真实可靠的，将不同浓度的标样在同一标样转化率下作为样品来分析，从表1可以看出，若标样浓度远远大于样品，则样品硫含量测定值偏小，标样和样品的硫含量差值越大，这种现象越明显。而标样浓度小于样品，则样品硫含量测定值偏大，标样和样品的硫含量差值越大，这种现象越明显。只有标样和样品硫含量接近，测定样品的硫含量准确性才好，测量相对误差较小。所以使用微库仑法测量车用汽油中的硫含量，标样浓度应与待分析样品的硫含量相近，保证测定结果的准确性。

2.2 偏压的影响

偏压是指微库仑放大器的外加电压。偏压的调整主要根据样品含量大小而定，在定硫时应遵循“高含量，低偏压；低含量，高偏压”的原则，即样品的硫含量越高，仪器给定偏压越低，若偏压过高，出峰时就会出现超调现象（即出峰结束后，继续向下冲而回不到原来的基线），样品的硫含量越低，仪器给定偏压越高，相应减少滴定剂的浓度，提高滴定池的灵敏度，否则出峰时会出现拖尾现象，造成积分不精确。

我们由Nest方程式知道，偏压决定了滴定剂的浓度，因而我们调整偏压，实际上就是调整滴定剂的浓度，使之与样品浓度相适应。过高的滴定剂浓度会降低电解池的灵敏度，过低的滴定剂浓度又会影响电流效率，不能保证样品的完全反应，因此，偏压的调节至关重要。

因为辽阳石化分公司炼油厂生产的车用汽油硫含量在5mg·kg-1左右，所以选取5mg·L-1的标样为例，通过固定其他条件，增益150倍，电阻2000Ω，氩气250mL·min-1,氧气120mL·min-1,进样量5.0μL调节偏压以得到满意的对称峰形和转化率，偏压的影响见表2。

表2 偏压的影响

由表2可知，偏压设定值偏大，易形成超调峰，偏压过小易形成拖尾峰，通过测定不同偏压下标样的转化率，可看出对于标样浓度为5mg·L-1的标样，得到满意对称峰形和转化率的偏压范围是145～160mV。

2.3 气体流量的影响

载气氩气中加入纯氧气，使样品能够氧化燃烧。氧气流量、载气流量过大或过小，会影响SO2的生成，造成测定结果有偏差。不同偏压下气体流量的影响见表3。

表3 不同偏压下气体流量的影响

由表3数据可知，当载气氩气流量不变，降低氧气流量，SO2收率提高，会使转化率升高，但相应地会导致分析样品燃烧不完全，产生干扰，导致测定样品结果偏低，而且裂解管、滴定池弯头处易产生积炭；载气氩气流量不变，提高氧气流量，虽然会使分析的样品燃烧充分，但会降低SO2的转化率，导致标样转化率降低。氩气/氧气流量比对出峰速度有影响，若提高氩气流量，降低氧气流量，使氩气/氧气流量比增大，会使出峰速度变快，转化率升高；为了得到令人满意的对称峰形，在保持正常的出峰速度和样品充分反应的条件下，通过多次试验，确定氩气流量为250mL·min-1，氧气流量为150mL·min-1的条件下，得到的测定结果准确性最高。

2.4 标样转化率的影响

标样的转化率即标样中的硫化物转化为可以测定SO2的系数，根据转化率和样品电量测定值计算样品的硫含量。理论上样品中的硫化物应100%地转化为SO2，但事实上，因为温度、偏压、电解液、气体流量等因素影响，总会有不同比例的SO3产生，影响测定结果的准确性。SH/T 0253-1992《轻质石油产品中总硫含量测定法（电量法）》中规定SO2回收率大于75%，才能进行试验。《RPA-200微库仑分析仪使用说明书》中规定转化率(f)应在100%±20%之内[3]。标样的转化率对样品测定结果的准确性有影响。由多次试验可以得出结论，标样的转化率越接近100%，样品测定结果的误差越小。

2.5 其他因素的影响

微库仑仪测定过程是许多因素相互协调的过程，每个操作因素都会对测量的准确度和精确度起到一定的影响。对裂解温度、汽化温度、进样量、进样速度、增益、积分电阻、电解液、滴定池搅拌速度等因素，选用仪器厂家提供的优化条件即可满足测定需求，这里就不加以讨论。

2.6 准确度和精密度实验

2.6.1 准确度实验

将已知硫含量的5个标样作为样品，每个样品连续测定5次，结果见表4。由表4可知，测定的相对误差在±2.0%范围内，说明微库仑分析法准确度较高。

2.6.2 精密度实验

车用汽油执行国Ⅳ标准，规定硫含量不高于50mg·kg-1，辽阳石化分公司炼油厂生产的国Ⅳ93#车用汽油的硫含量在1～10 mg·kg-1，用微库仑法分别测定2014年5月3日203罐、2014年7月30日201罐、2014年10月13日生产204罐这3罐车用汽油的硫含量，根据车用汽油硫含量的不同，选取的标样浓度不同，各测定条件也不相同。将RPA-200微库仑分析仪调节到合适的测量参数，分别选取1mg·L-1、5mg·L-1的硫标样，在相同的条件下，每个样品平行测定5次，车用汽油样品精密度实验结果见表5。由表5可以看出用该方法测定车用汽油结果的相对极差小于2%，精密度好，方法可靠。

表4 已知硫含量样品测定值准确度实验

表5 车用汽油样品精密度实验结果

2.7 回收率实验

在选定的工作条件下，分别向有机液体样品中加入5mg·L-1、 10mg·L-1、 20mg·L-1、 25mg·L-1、50mg·L-1、75mg·L-1、100mg·L-1的硫标样，进行硫化物回收率试验（表6），回收率分别为95.6%、98.2%、99.4%、101.5%、99.7%、102.2%、96.6%。试验数据表明，该方法的回收率在95.6%～102.2%之间，满足测定要求。

表6 硫化物回收率试验结果

3 结论

1）微库仑分析中标样选择、偏压、气体流量、标样的转化率4个方面对测定结果准确性都有不同程度的影响，其中偏压对硫化物转化为可以测定的SO2有很大的影响；而选择适当的、与待测样品硫含

量最相近的硫标样对测定结果的准确性影响也很大。充分认识并了解这些因素，从而选定合适的操作条件，可提高检测的重复性和准确性。

2）微库仑分析法测定车用汽油，分析时间较短，重复性好，准确性高，可以作为车用汽油产品的质量控制方法。辽阳石化分公司炼油厂生产的车用汽油采用微库仑法分析时，汽化温度为650℃，裂解温度为850℃，选择气体流量氩气流量为250mL·min-1，氧气流量为150 mL·min-1，进样速度为38cm·min-1。选择1mg·L-1的标样，进样量为8.0μL，偏压为160～168mV, 增益250倍，采样电阻为6kΩ；选择5mg·L-1的标样，进样量为5.0μL，偏压为150～160mV, 增益150倍,采样电阻为2kΩ；选择10mg·L-1的标样，进样量为5.0μL，偏压为147～156mV，增益150倍,采样电阻为2kΩ。上述操作条件下分析完全满足车用汽油硫含量定量分析的要求。

[1] 张金锐.微库仑分析原理及应用[M].北京:石油工业出版社，1984.

[1] SH/T 0253-1992，轻质石油产品中总硫含量测定法:电量法[S].

Influence Factors Discussion for Sulfur Content Accuracy in Vehicular Gasoline

WANG Hai-yu, WANG Fu-jiang, XU Yan-qin
(Liaoyang Petrochemical Ref nery, Liaoning 111003, China）

In the determination of sulfur content in vehicular gasoline by micro-coulometry, four inf uence factors included sample select, partial pressure, gas f ow and sample conversion rate, were studied.The suitable operation conditions were obtained in order to improve determination repeatability and accuracy of sulfur content in vehicular gasoline.

vehicular gasoline; sulfur content; accuracy; inf uence factor

O 657.12

A

1671-9905(2015)02-00-

王海玉(1973-)，女，毕业于抚顺石油学院工业分析专业，工学学士，辽阳石化分公司炼油厂工程师，E-mail: wanghaiyu@petrochina.com.cn

2014-11-12