温度对环己烯水合反应过程影响探讨

范炎生

（唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611）

温度对环己烯水合反应过程影响探讨

范炎生

（唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611）

在环己烯水合反应过程中，温度是反应结果的重要影响因素。实验表明，提高反应温度，有利于环己烯水合生产环己醇，提高环己烯转化率，但同时也促进了环己烯副反应的速率，产生更多的MCPE和DCHE杂质。

环己烯；水合反应； 温度；MCPE

环己醇作为生产己二酸的原料，国内的生产工艺基本有环己烷氧化法和环己烯水合法2种路线。环己烷氧化工艺的一次转化率为4%～6%，选择性也只有75%～80%左右，得到环己醇和环己酮的混合物，副产物主要是醇、醛、羚酸等氧化产物。环己烯水合工艺基本产物收率在99%以上，转化率达到7%～10%，因此，环己烯水合法工艺比环己烷氧化法更具有节能、环保、安全的优越性[1]。

环己烯水合反应就是环己烯在催化剂作用下和水反应生成环己醇的化学过程，催化剂为高SiO2沸石，因其具有疏水性，且环己醇的选择性受沸石形状的影响，通常选取具有10圆环细孔的ZSM-5作为环己烯水合反应的催化剂[2]。

水合反应过程为可逆放热反应，其影响因素包括反应温度、反应压力、搅拌转速、催化剂本体性能等，从反应动力学来分析，反应温度是环烯烃水合反应最重要的影响因素，对反应过程温度的影响程度进行细致分析，更有利于对实际生产的指导和控制。

1 实验部分

取ZSM-5催化剂30g，研碎后倒入磁力搅拌反应釜，取蒸馏水100mL倒入反应釜，搅拌混匀；再取97.92% HE 64.5mL倒入反应釜，封闭反应釜后启动搅拌器混匀浆料，转速600r·min-1；用N2加压至0.35MPa后，电加热器升温至110℃并保持30min，压力指示顺其自然，时间到后迅速降温，倒出反应釜内物料至玻璃烧杯中，取上层油分进行色谱全分析，测出各组分含量。

按上述实验步骤，分别将温度控制在120℃、122℃、124℃、126℃、130℃，继续该实验5次，分别取实验油分测出各组分含量。

2 结果与讨论

2.1 体系中存在的反应

在水合反应体系中存在如下3种反应[3]:

在环己烯（HE）水合反应体系中，反应式(1)为主反应，关键是采用了10圆环细孔的ZSM-5对主反应有较高的选择性，目的产物环己醇（NOL）的分子直径更适合通过10圆环细孔，在搅拌叶片产生的循环涡流作用下进行脱附；另一方面，伴随着主反应，ZSM-5晶粒表面吸附的环己烯在Al2O3催化下，也会发生异构化生成甲基环戊烯（MCPE）[反应式(2)]，从而进一步与水反应产生甲基环戊醇（MCPL）；环己烯和环己醇也可以在催化剂表面继续反应生成副产物二环己基醚（DCHE）[反应式(3)]。从表1可以看出，反应原料采用的97.92%的HE，其中含有少量的NOL，并含有苯和环己烷等杂质，实验测试的结果更接近实际生产。在不同温度条件下反应产物中除未反应的HE和生成的NOL外，均产生有MCPE和DCHE物质，并随温度升高呈现上升趋势，也验证了水合体系中确实存在这3种基本反应。

图1 转化率与温度关系

图2 MCPE/DCHE与温度关系

2.2 温度对环己醇收率的影响

从反应动力学角度分析，升高反应温度，提高了环己烯分子的运动速率，增加了分子间的有效碰撞，加快反应速度。从表1中可以看出，温度为110℃时环己醇含量只有6.47%，而随着反应温度上升，生成的环己醇逐步增加。当温度升高到126℃以后，产生的环己醇量增加很慢，表明环己烯转化效果逐渐下降，反应过程趋向平衡。这是由于反应式(1)的活化能为87.4 kJ·mol-1，逆反应的活化能为119.2 kJ·mol-1，反应过程为放热反应，即提高反应温度，在催化剂表面环己烯吸附速率和环己醇脱附速率都加快，即反应速率加快，达到124～126℃以后，逆反应速率加快，从图1显示的斜率可以看出，正反应速率减慢，继续升高反应温度也不能得到更多的目标产物。因此，反应温度控制在123～125℃对主反应比较有利，也比较经济。

2.3 温度对MCPE生成的影响

前面提到ZSM-5作为环己烯水合反应生成环己醇的最合适的催化剂，其特性是在催化剂晶粒吸附环己烯进行水合反应的同时，其活性点吸附环己烯C-H键而使其异构化产生MCPE。表1中显示反应物HE中含有8×10-6的MCPE物质，在110℃条件下，MCPE含量达到了389×10-6，增加了近40倍，在130℃时MCPE增加了127倍。

从表2 中MCPE与NOL生成量比较计算结果看，随反应温度上升，每产生100mol的NOL， MCPE产生量从0.73mol增加到1.26mol，表明温度对MCPE产生的影响高于对NOL的影响。

表2 MCPE/DCHE与NOL生成量比较

从图2的MCPE-温度曲线看出，MCPE生成量基本随反应温度升高而成正比升高，在130℃时达到了1000×10-6以上，表明提高反应温度促进了环己烯异构化，这对主反应来说是不利的，因此反应控制在低温比较合适。

2.4 温度对DCHE生成的影响

在环己烯水合反应体系中，绝大部分已经生成的环己醇分子很快通过催化剂的细孔通道与晶粒脱附[4]，但少量尚未脱离孔道的环己醇分子遇到吸附的环己烯，将羟基中H原子转移给HE双键，从而发生取代反应，在孔道的边缘生成二环己基醚（DCHE），因其分子直径大，很容易堵塞孔道，逐渐造成催化剂的失活。表1中反应原料没有DCHE物质，在反应开始后产生该物质。表2中随温度上升，相对于每产生1%的NOL，产生的DCHE量呈逐渐增多趋势；图2显示，DCHE生成的量随着反应温度而增加，基本上沿着同一斜率上升，且在124℃和130℃条件下生成的量成倍增加，表明升高反应温度对DCHE产生有利，反应温度不宜过高。

2.5 温度对ZSM-5性能的影响

ZSM-5分子筛主要成分是SiO2/Al2O3构成的硅铝酸盐，其催化反应的活性点是H+酸性点。在反应体系中，H+参与反应，高沸点有机物如DCHE容易积聚在分子筛细孔周围，引起酸性点的中毒并阻碍扩散，导致催化活性下降。研究发现，高温水或蒸汽会加快分子筛的结构发生变化，会使铝从晶格中脱除，其原因可能是H+参与反应，细孔内水的浓度因有机物的吸附变得比较低，铝与酸性点H+交换以阳离子形式与水反应而脱离。

脱铝是沸石催化剂在水相反应特有的现象，暂时没有更好的方法进行还原再生，只能通过定期添加新催化剂来弥补。虽然水合反应在130℃范围内脱铝的过程比较缓慢，但相对常温保存的ZSM-5水相而言，脱铝过程仍是非常快的，也就是说，长期在高温水中使用，温度对ZSM-5性能还是有较大影响。

3 结论

1）升高反应温度有利于加快HE水合反应速率，提高转化率，但同时对副反应也有促进作用，因此适当控制HE反应温度，以123～125℃为宜。

2）反应温度过高，使得催化剂因有机物积累而导致活性下降，同时也不利于抑制脱铝现象，相应缩短了催化剂的使用寿命。

[1] 吴济民，等.环己烯水合反应生成环己醇工艺条件的优化[J]. 化工进展，2003，22(11):1222-1224.

[2] 王殿忠，舒兴田，何鸣元.分子筛结构及晶粒大小的影响[J].催化学报，2002，23(6):503-506.

[3] 马希平，等.环己烯水合反应工艺研究及参数优化[J].化工科技，2003(4):35-37.

[4] 马丙丽，等.新型两亲性HZSM-5沸石催化剂对环己烯水合相界面反应的催化研究[J].高等学校化学学报，2005，26(4):731-736.

Influence Investigation of Temperature on Hydration Process of Cyclohexene

FAN Yan-sheng
(Tangshan Zhonghao Chemical Co. Ltd., Tangshan 063611, China)

The temperature was an important inf ucence factor in cyclohexene hydration process. Experiments showed that increase of reaction temperature was benef cial to cyclohexene hydration production of cyclohexanol, and raised the transformation rate of cyclohexene but also promoted the rate of cyclohexene side effects, would produce more MCPE and DCHE impurities.

cyclohexene; hydration reaction; temperature; MCPE

O 624.31

A

1670-9905(2015)05-0033-03

范炎生（1970-），男，安徽安庆人，本科，工程师，主要从事环己醇工业生产及催化方面研发。Tel:03153034601，E-mail:fanysnlhg@163.com

2015-03-10