重金属铅对水泥土强度影响规律的试验研究

高宜涛，张少华，寇晓辉，杜世鹤，董晓强

(1.太原理工大学 建筑与土木工程学院，山西 太原030024;2.中国矿业大学(北京)深部岩土力学与地下工程国家重点实验室，北京100083;3 中国矿业大学(北京)力学与建筑工程学院，北京100083)

0 引 言

我国国民经济和工业现代化正在飞速发展，生产生活中的废弃污染物日益积累，其中重金属离子的含量越来越高，重金属离子会随着时间增长被逐渐释放出来，生态环境日益恶化。目前国内外一般通过水泥固化方法来减小重金属离子对环境的危害。

近年来，许多学者研究发现，重金属对于水泥的水化反应有着不利的影响，降低了固化稳定效果。Tashiro 等［1］的研究表明水泥浆会与Pb、Cu、Zn、Hg、As 和Cr 等重金属的氧化物产生反应，对水泥基材料的早期强度产生影响。Bobrowski 等［2］学者在试验中发现Pb2+阻碍了水泥砂浆的初凝和终凝，使水泥砂浆的强度减小了30%之多。Lee 等［3］的试验发现随着铅离子含量的增加，水泥固化物的强度会降低。董晓强等［4］研究了水泥土被硫酸污染后的电阻率特性。杜延军等［5］总结了重金属工业污染场地固化、稳定处理的研究进展。

基于上述成果，为了更加深入的研究重金属对水泥土强度特性的影响问题，试验借助一种方便、无损、经济的方法——交流阻抗法，改变了传统手段研究水泥固化重金属污染土的困难，研究成果有助于建立水泥固化重金属污染土的阻抗评价体系。以工程污染环境中常见并且对环境危害较大的重金属铅为典型污染成分，以水泥来固化铅污染土，通过测试交流阻抗和力学强度，揭示在不同龄期、不同污染程度下以及污染前后水泥土强度和电阻率的变化规律，考察不同电流频率下电阻率随重金属含量的变化规律，最后建立强度与电阻率之间的关系。

1 试验方案与方法

1.1 试验方案

考虑到实际工程中的土样离散性较大，无机盐、有机物、微生物等其他杂质含量较多，易对试验的测试造成干扰，故在本次试验中采用ISO 标准砂(其中:二氧化硅含量大于96%，烧失量不超过0.40%，含泥量包括可溶性盐类不超过0.20%)代替土样来制备水泥土试块，分析时可忽略其他因素而只需考虑铅离子含量的影响。水泥采用强度等级为42.5 的普通硅酸盐水泥，污染物采用硝酸铅，硝酸铅有很强的阳离子活动性(高溶解度)，而且硝酸根对水泥水化反应干扰较小［6］。试验将重金属铅划分为7 个污染等级，划分标准为每千克的标准砂中含有的铅离子质量，每个等级分为5 个龄期组，每组制作3 个平行试样，试验材料配比、铅离子含量划分及龄期分组详见表1。

表1 基本试验方案Tab.1 Basic situation of experiment

1.2 试验方法

按照试验设计将称量好的水泥与标准砂在搅拌机中充分搅拌均匀，再加入预先配置好的硝酸铅溶液并充分搅拌，之后装入边长70.7 mm 标准钢模中，振捣密实，抹平表面，静置2 d 后进行编号并脱模，放入标准养护箱内养护。

将标准养护至3、7、14、28、60 d 的试样取出并晾干，先后对试样的电阻率和无侧限抗压强度进行测量。电阻率测量采用型号TH 2828 A 的交流数字电桥，电流频率选用50 Hz、100 Hz、500 Hz、1 kHz;5 kHz、10 kHz、50 kHz、100 kHz、500 kHz 和1 MHz，测量前需对试样表面做平整处理，并涂上一层石墨，抛光铜电极片，通过电极片紧密贴合，尽可能的降低测量误差。无侧限抗压强度试验采用电子控制式万用试验机，加载速率为0.5 kN/s。文中C 指的是铅离子含量(mg/kg);ρ 指电阻率(Ω·m);qu指无侧限抗压强度(MPa);T 指龄期(d)。

2 试验结果和分析

2.1 无侧限抗压强度

①铅含量对水泥土强度的影响

图1 是不同龄期下固化土强度与铅离子含量的关系。从图中可以看出固化土强度随着污染物含量的增大都呈先减小后增大随后又减小的变化规律，即存在一个强度谷值和峰值，且都在C 为50 mg/kg时出现强度谷值。从时间维度上可以把铅污染水泥土强度特性分为早期强度特性和长期强度特性，当龄期在14 d 以内时，水泥土强度都在C 为250 mg/kg 时出现峰值，而当龄期超过28 d 时，在C 为100 mg/kg时出现峰值，且在60 d 龄期时，C 大于100 mg/kg 时铅离子的存在对固化土强度影响较小，即对其长期强度影响较小。

图1 无侧限抗压强度与铅含量的关系Fig.1 Relationships between compression strength and lead ion content

通过对水泥基材料重金属固化机理进行分析可以得出原因:重金属离子(铅)首先通过与水化产物相互作用而被固化稳定下来，这主要为C-S-H 胶凝体系对铅离子的物理吸附和化学置换、Ca(OH)2的化学置换、钙矾石的物理吸附、化学置换和形成新Ca-Pb 钙矾石［7-9］。结合铅含量对强度的影响规律进行分析得出可能的原因:当C 在50 mg/kg 内时，Pb2+在水化碱性溶液中的溶解度会升高，有一不透水面在水泥颗粒表面生成，对水泥的持续凝结硬化起到阻碍作用［10］，这使得在该含量范围内固化土强度降低;当C 超过50 mg/kg 后，由于Pb2+含量的增加，Pb2+与水化产物的相互作用开始加强，特别是Pb2+能够置换对材料强度起主要作用的C-S-H 中的钙离子，进而与C-S-H 中的 钙、硅元素建立化学键接，从而在水泥基材料的凝结硬化中被固化稳定下来，这样C-S-H 凝胶体的微观结构将变得更加密实，使得其无侧限抗压强度有所提高［11］;当C 超过250 mg/kg(早期)或100 mg/kg(长期)后，过高的Pb2+含量加剧了其对水化的阻碍作用从而使得强度逐渐降低，但仍高于C 为50 mg/kg 时的抗压强度。

②龄期对水泥土无侧限抗压强度的影响

图2 无侧限抗压强度随龄期的变化关系Fig.2 Relationships between compression strength and age

图2 反映的是在不同铅离子含量下固化土强度与龄期的变化关系。在不同铅离子含量下固化土强度都随着龄期的增长而增长，前期强度增长较快，后期增长速度放缓，与未污染固化土相比污染物的加入与加入量的多少没有对强度的增长规律造成影响。这说明水泥的水化贯穿了水泥基材料的始终，污染物会影响水泥的水化进程但不会使其停止，同时也证明了水泥对铅污染土的固化有着较好的效果，在C 为2 500 mg/kg 以内其60 d 强度都达到了7 MPa 以上，对工程上的铅污染土固化提供了有效的数据支撑。

2.2 电阻率

①Pb2+影响下电流频率的选择

土的电阻率测试方法常采用直流电流和交流电流两类。土体的结构、含水量及孔隙水的化学成分将受到直流电(DC)的电化学效应和动电现象的影响，会对电阻率测试结果造成干扰［12］。而交流电(AC)则可以很大程度上将试验误差减小到最小［13］，故本试验采用交流数字电桥对试样在不同电流频率下的电阻率特性进行研究。

在电流频率小于50 kHz 时，不同电流频率下测得的电阻率会有较大的变化［14］。然而在交流电频率的选取方面，不同学者有不同看法，目前还未形成共识。因此为了选用合适的测量电流频率，对28 d龄期时不同电流频率不同铅离子含量下的每组平行试样的电阻率方差做出分析，如表2 所示。

表2 电阻率方差表Tab.2 Variance of electrical resistivity

从表中可以看出同一组试样的电阻率方差随着电流频率增大呈减小趋势，且不同Pb2+含量下有同样的变化特征。在50 kHz、100 kHz、500 kHz 和1 MHz 频率下方差值是较小的，经计算50 kHz 的方差平均值仅为50 Hz 下电阻率方差平均值的36%，其他龄期组有相似的特征。方差显示了同一组试块在不同电流频率下测得的交流阻抗数据的稳定性，由数据可得频率越大阻抗数据越稳定，更有利于工程实践中的对阻抗数据的精确测量。图3 是不同铅离子含量下电阻率方差平均值随电流频率的变化曲线。在50 kHz 电流频率时出现了明显的分界现象，即在50 kHz 后测得的电阻率数据离散性更小且趋于平稳。因此对铅污染固化土的电阻率特性进行分析时宜选用50 kHz 至1 MHz 范围内的电流频率作为测量频率。下文均是针对基于50 kHz 电流频率的测量数据进行分析。

②铅含量对水泥土电阻率特性的影响

图4 是在各个龄期下水泥土中铅离子含量与电阻率的关系。在各个龄期时铅污染固化土的电阻率随着C 的增加总体上呈下降趋势，特别是在C 大于500 mg/kg 后，从3 d 到60 d，曲线表现出一致下降的规律。当C 在0 mg/kg 到250 mg/kg 时，铅污染固化土的电阻率大致呈先减小后增大的变化规律，除3 d 外电阻率值在铅离子含量为50 mg/kg 时出现最小值。经分析出现上述规律的原因是因为水泥基材料具有的电解质特性使得加入Pb2+后增加了水泥土中的电解质离子浓度，从而增强了水泥土的导电能力，即随着Pb2+含量的增加水泥固化铅污染土的电阻率总体呈下降趋势。从水化机理上来看，水泥基材料水化越充分其材料内部越致密，孔隙连通度越低，含水率越小从而导电性越差，电阻率越大。对铅污染固化土的强度分析得出，低含量的铅离子对水泥土的水化起到了一定的阻碍作用，随着C 的增加这种阻碍作用逐渐减小，在C 为100 mg/kg(3、7、14 d)和250 mg/kg(28、60 d)峰值含量时铅离子的存在对水化具有一定的增强作用，随着C 的再增加这种作用逐渐减弱，故水泥固化铅污染土的电阻率曲线呈上述的发展规律。另外从图4 的电阻率与Pb2+含量曲线的规律特性可以得出用电阻率法来测量工程中污染土的Pb2+含量具有一定的可行性，但尚需做更多精准的试验研究。

图3 电阻率方差均值与电流频率的关系Fig.3 Relationship between the variance of averages of electrical resistivity and current frequency

图4 电阻率与Pb2+含量关系Fig.4 Relationships between lead ion content and electrical resistivity

③龄期对水泥土电阻率特性的影响

图5 是不同Pb2+含量下水泥固化铅污染土的电阻率随时间的变化关系，可以看出固化污染土的电阻率随着养护龄期的增加都呈增大的规律，这与未污染固化土有相似的变化特征，说明Pb2+的存在并没有改变水泥土的电阻率随龄期增长而增大的基本规律。这是由于水泥基材料的动态特性即水泥水化随着养护龄期的增长在不断的进行，使得水泥土结构变得越来越致密，孔隙比减小，含水率降低，游离的Pb2+逐渐被化学固定、吸附和物理包裹，这些作用导致了相同的结果即水泥固化铅污染土的电阻率随龄期不断增大。

2.3 含铅水泥土的电阻率与强度关系

图6 为水泥固化铅污染土的无侧限抗压强度与电阻率的关系，图中曲线为经过拟合后的qu-ρ 曲线，可以发现水泥固化铅污染土的无侧限抗压强度随着其电阻率的增高而增高，大致呈对数函数关系。因为固化土的电阻率越高说明其孔隙比越小，土颗粒的胶结效果就越好，土粒与土粒之间的接触就越致密，所以具有较大的无侧限抗压强度。

图5 电阻率与龄期的关系Fig.5 Relationships between electrical resistivity and age

图6 强度与电阻率关系Fig.6 Relationship between electrical resistivity and strength

3 结 语

①Pb2+含量对固化土的电阻率和无侧限抗压强度有着相近的影响规律，即无侧限抗压强度和电阻率都随着铅离子含量的增加呈先减小后增大再缓缓减小的规律，都出现了谷值和峰值。由此可以得出在特定Pb2+含量范围内的铅离子对水泥固化起到了增强作用，100 mg/kg 的Pb2+含量对促进水泥水化作用有着很好的效果。

②养护龄期对固化土的无侧限抗压强度和电阻率有着相近的影响规律，即无侧限抗压强度和电阻率都随着养护龄期的增长而增长。

③对铅污染固化土的电阻率特性进行分析时建议选用50 kHz 至1 MHz 范围内的电流频率，在该频率范围内所测得的电阻率数据相对稳定且离散性小。

④水泥固化铅污染土的电阻率随着无侧限抗压强度大体呈对数函数增长关系。

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