天然气净化装置脱酸溶液发泡现象研究

陈秋燕 陈浩明 孙常梅（山东泰安昆仑能源有限公司,山东 泰安 271033）

天然气净化装置脱酸溶液发泡现象研究

陈秋燕 陈浩明 孙常梅（山东泰安昆仑能源有限公司,山东 泰安 271033）

醇胺溶液发泡是影响天然气脱酸装置平稳运行的主要原因之一。胺液发泡会带来诸如雾沫夹带、净化气中硫化氢含量超标等一系列问题,并可能造成严重经济损失。本文以泰安60万吨/年LNG国产化研发项目天然气脱酸单元工艺为依托，分析MDEA溶液脱酸性气的机理及引起醇胺溶液发泡的污染源，从生产运行和实验分析两方面，提出监测溶液发泡倾向的措施和溶液发泡的解决方案。

MDEA溶液；脱酸机理；污染物分析；发泡倾向监测；消泡方法

在含酸性气天然气的净化处理中,醇胺法因其具有处理量大的特点而得到广泛应用,根据不同的原料气组成和净化要求,可以采用不同的醇胺溶液作为脱酸溶剂。生产实践表明:无论使用哪一种醇胺溶液作脱酸溶剂,都存在溶液发泡的可能性。如何有效防止及控制醇胺溶液发泡成为科研工作者研究的热点之一。本文依托泰安60万吨/年LNG国产化研发项目，从MDEA溶液脱酸机理出发对醇胺溶液发泡的原因和相应的控制措施进行研究。

泰安60万吨/年LNG装备国产化研发项目脱酸单元流程图

1 胺液脱酸性气反应机理

原料气脱酸气过程主要是脱除原料气中的CO2和H2S等酸性气体，采用化学吸收法，吸收剂为N-甲基二乙醇胺（MDEA，叔胺类物质）配方溶剂。其使用浓度为45-50wt%的水溶液。该溶剂为弱碱性溶液，无色到黄色液体，分子量106，pH值11，沸点126℃（760mmHg），闪点102℃（闭杯法）/132℃（开杯法），凝固点-48℃，粘度180cP(20℃)，蒸汽压4.6mmHg（20℃），比重1.045（20℃），以重量计在水中的溶解度为100%。该溶剂为弱碱性溶剂，对碳钢无腐蚀，化学性质稳定，并对甲烷等烃类溶解度极低。在一定条件下对原料气中的二氧化碳有很强的吸收能力，而且反应热小，解吸温度低，无毒不易降解。

纯MDEA溶液与CO2不发生反应，但其水溶液与CO2可按下式反应：

式（1）受液膜控制，反应速率极慢，式（2）则为瞬间可逆反应，因此式（1）为MDEA吸收CO2的控制步骤，为加快吸收速率，在MDEA溶液中加入一定量的活化剂后反应按下式进行：

式（3）+式（4）：

由式（3）-（5）可知，活化剂吸收CO2并向液相传递，加快了反应速度，而MDEA又被再生。MDEA分子含有一个叔胺基团，吸收CO2后生成碳酸氢盐，加热再生时远比伯仲胺生成的氨基甲酸盐所需的热量低得多。

普通的MDEA与水及CO2反应生成相应的质子化合物和碳酸氢盐，总的反应速率非常慢，这种吸收反应速率能通过活化剂（另一种胺）与CO2反应，同时生成氨基甲酸酯而大大得到提高，然后其与MDEA水溶液反应转移其吸收的CO2并得到再生，进一步参加反应，活化剂作用类似于催化剂。

MDEA溶液兼有物理溶剂和化学溶剂的性能，由于MDEA溶液对CO2的吸收能力大，可在较低的吸收塔高度或较小的溶液循环量的条件下达到所需要的气体净化度。其物理吸附性能在CO2分压大于0.1MPa情况下表现明显，则其溶液再生能耗较低。若欲获得高的净化度可通过调节溶液中活化剂浓度来实现，这种调节可以控制其倾向于物理吸收或化学吸收。

原则上吸收液浓度可任意选择，但在生产中需根据腐蚀性、能耗、活性组分消耗等诸多因素来确定适宜的浓度，一般情况下为20-50%，本装置综合各种因素，把吸收液浓度控制在50%操作运行。

原料气脱酸气过程采用双塔流程，原料气在胺吸收塔中与胺液接触（贫胺液），其中的CO2和H2S等酸性气体被胺液吸收，达到酸气含量指标（CO2的含量降低至50ppmv以下，H2S的含量降低至3ppmv以下）后离开胺吸收塔去脱水单元；吸收了酸气后的胺液（富胺液）在胺再生塔中进行解析，解析后得到贫胺液，贫胺液再经泵增压返回胺吸收塔使用，实现胺液闭环循环操作。从再生塔出来的酸性尾气经进一步处理后高点放空。

2 引起MDEA溶液发泡的污染源

新鲜的、不含任何杂质的MDEA溶液在脱除天然气中酸性组分时不会产生发泡现象。而溶液随着运行时间的增长，溶液的污染程度逐渐加深，溶液中污染物的种类增多、浓度增大，溶液的物理化学性质也随之发生改变。在溶液中各种污染物以及吸收塔内溶液水力学状态共同的作用下，最终引起MDEA溶液发泡。文献研究表明[6]，能够污染MDEA溶液并引起溶液发泡的污染物有：

2.1 MDEA的降解产物

MDEA的热稳定性良好，一般不会发生热降解。如果系统内有氧、CO2、CH3OH等物质时，则会引起MDEA降解，其降解产物大多是热稳定性盐、有机酸等难以再生性物质。CO2引起MDEA降解的产物有DEA、MEA等醇胺，相反，这些醇胺又加速MDEA降解，并且它们本身也很容易发生化学或热降解，使MDEA溶液的污染物种类增多。系统中若有比CO2、H2S更强的酸(如HCN)时，MDEA也容易降解生成热稳定性盐。

2.2 固体颗粒

醇胺溶液体系中的固体颗粒主要为FeS和活性炭颗粒。文献报道，溶液中细小的FeS颗粒如果被带入再生塔，能与再生塔里的CO2和水反应，形成不能通过机械过滤和活性炭吸附除去的碳酸氢铁盐，该物质被带入吸收塔后，又能与H2S反应生成FeS，造成FeS在装置内的循环。金属和碳酸反应而生成酸性碳酸盐。这些腐蚀产物与碳钢的氧化物Fe(OH)3等在高流速气体和液体的长期冲刷下逐渐剥落于MDEA溶液中。

2.3 重烃类

再生塔发泡、冲塔的主要原因就是来自井口原料气中所含C4+以上的重烃类物质在塔内蒸发。因此,在进入吸收塔前须先经气液分离器脱除,若分离不完全,烃类物质特别是比丁烷更重的烃类,由于其沸点较高,即使通过闪蒸也不能将其完全除去。这些烃类浮在醇胺溶液表面,结构多为较长直链的疏水碳氢链,不仅会明显降低溶液的表面张力,而且能增强气膜表面的弹性,最终导致醇胺溶液发泡且不易破裂。

3 MDEA 溶液消泡方法的分析

3.1 溶液发泡的判断及测试

3.1.1 工艺判断法

醇胺溶液净化含酸性气天然气是一个气液界面间传质并发生反应的过程,在此过程中会产生大量气泡,但正常情况下产生的气泡会迅速破裂,不会影响装置的正常操作。在装置的运转过程中,当塔内产生大量密集、细小且较长时间不破裂的泡沫时,即可认为胺液已经发泡。在胺液发泡的情况下，泡沫会被气流带到上一层塔板,导致塔内的持液量增加而引起液面变化，最灵敏的标志就是塔的压降增大、闪蒸气量明显增加。再生塔发泡时，除压差、液位波动外，酸气量也会剧烈波动。

3.1.2 实验监测分析法

判断溶液是否发泡，除了对脱酸装置的液位、压差、闪蒸气量及酸气量等进行实时的观察外，也可从装置中取一定量的脱酸溶液样品进行测试分析。

泰安60万吨/年LNG国产化研发项目采用MDEA配方溶液脱酸性气体工艺，通过良好的现场实验监测分析对胺液进行系统管理，实现快速应对装置变化，现场运行有效的溶剂分析项目有：

3.1.2.1 （每日）通过滴定法测定胺液的浓度wt%，可以显示溶剂中能够用于吸收和脱除酸性气的胺的量；

3.1.2.2 （每日）通过滴定法测定贫溶剂酸性气负载，分析贫、富溶剂中的H2S和CO2含量，以显示装置的性能；

3.1.2.3 （每日）对工艺系统中的贫胺液多个取样点进行取样分析发泡倾向；

3.1.2.4 （每周）通过滴定法测定HSAS含量，分析系统中可能结合活性胺阳离子的热稳定盐的量，可以显示是否有足够的胺阳离子浓度用于吸收酸性气，帮助维护胺液在好的状态不会引起装置腐蚀，同时维持胺液系统高效、高性能。

3.2 MDEA溶液发泡控制措施在泰安60万吨/年LNG装备国产化研发项目中的应用

泰安60万吨/年LNG装备国产化研发项目作为国家首个国产化研发项目，脱酸工艺设计充分考虑控制MDEA溶液发泡因素，对生产装置的工艺流程添加处理过程或改善工艺条件，提高溶液的净化程度，尽可能地消除溶液的污染源。工艺措施如下：

3.2.1 天然气在进入吸收塔之前设置脱酸气聚结分离器，对原料气进行有效的分离。

本项目原料天然气自界区进入装置，经原料气进料缓冲罐、原料气过滤分离器过滤，去除粒径大于5µm的液滴和固体颗粒，使处理后气体中含尘量不超过1 mg/Nm3，再进入下游净化设备。

3.2.2 在胺循环系统设置贫胺液过滤器，首先使溶液通过机械过滤，过滤粒径较大的固体颗粒；在通过活性炭吸附设备，有效地吸附溶于MDEA溶液中的烃类、油类和部分降解产物，之后再安装一机械过滤以过滤在活性炭吸附时混入溶液中的微小活性炭颗粒。

3.2.3 设置胺闪蒸罐，通过对从吸收塔底部出来的MDEA富液进行闪蒸可以除去富液中的轻烃或降解生成的一些低沸点产物。

3.2.4 装置现场设置消泡剂储罐，如果通过工艺方法净化的MDEA溶液还出现发泡现象，就只好采用化学方法，向MDEA溶液中加入适当的消泡剂解决MDEA溶液发泡问题。在胺液轻微发泡的情况下,溶液中消泡剂的含量一般维持在20mg/L左右即可；如果溶液出现了较严重的发泡,则应适当增加消泡剂的加量,使溶液中消泡剂的含量维持在40-60mg/L。

值得注意的是，在实际操作中,装置处理量一般不宜超过最大设计值,并应尽量维持系统的稳定,增加或降低气量和溶液循环量时应循序渐进,不可大起大落。当吸收塔出现溶液发泡时,可适当降低装置的处理量,以降低塔内气速,避免系统内流体的湍动,减轻溶液发泡的程度;再生塔发泡时,可适当减少再生蒸汽用量,降低塔内的气液负荷,从而降低溶液发泡的趋势。

4 结语

本文依托泰安60万吨/年LNG装备国产化研发项目，查阅大量文献资料，分析MDEA溶液脱除天然气中酸性组分的机理和引起MDEA溶液发泡的污染源，得出如下结论：

醇胺溶液发泡主要与进入溶液的杂质有很大关系(如随原料气带入的表面活性剂、冷凝的重烃、细小的悬浮颗粒、胺降解产物以及热稳定性盐等)。在实际操作中，要加强生产管理，通过工艺措施和运行数据监测，保持溶液清洁；通过实验分析手段，对脱酸溶液样品进行测试分析，做好脱酸溶液品质监测预测，就能较好地降低溶液发泡的趋势，保证装置长周期安全平稳运行。

[1]常宏岗．气体脱硫装置醇胺溶液发泡原因及认识．石油与天然气化工(J)．1995.

[2]陈赓良．醇胺法脱硫脱碳工艺的回顾与展望．石油与天然气化工(J)．2003.

[3]付敬强，王鸿字，周虹见．脱硫溶液污染原因分析．石油与天然气化工(J)．2001.

[4]叶庆国，张书圣．甲醇对N一甲基二乙醇胺降解的影响及对策研究(J)．石油与天然气化工，1999.

[5]徐心茹，杨敬一．固体颗粒对脱硫剂溶液泡沫性能的影响{J]．华东理工大学学报，2002.

[6]金祥哲.MDEA脱硫溶液发泡原因及消泡方法研究.西安石油大学，2005.

陈秋燕 自2010年至今，就职于山东泰安昆仑能源有限公司，担任工艺工程师职务，期间参与泰安60万吨/年LNG装备国产化研发项目建设工作，熟悉LNG生产工艺。

陈浩明山东泰安昆仑能源有限公司总经理，负责泰安60万吨/年LNG国产化研发项目建设工作，投产后任项目总负责人，有丰富的LNG生产管理经验。