改性双酚芴丙烯酸酯的合成

邢丽华

（赤峰学院 建筑与机械工程学院，内蒙古 赤峰 024000）

丙烯酸酯是重要的有机化工原料，以其为单体制备的各种高聚合物具有耐热、耐水、耐紫外光等性能，可广泛用于涂料、粘合剂、化纤等行业[1,2].由环氧树脂和丙烯酸制备的环氧丙烯酸酯作为功能性低聚物，广泛应用于光固化粘结剂、涂料、油墨、光学膜等领域[2]，但是环氧丙烯酸酯固化膜柔性差、脆性高、膜硬度不够，从而限制了其应用.在众多环氧丙烯酸酯中，双酚A型环氧丙烯酸树脂是光固化速度最快的一种，固化膜硬度大，高折射率，耐热性和电性能好，来源广泛，成本低，应用广泛.但是双酚A型环氧丙烯酸酯耐光老化和耐黄变性差，为了提高其性能和拓宽应用范围，通常需要对其结构进行改性[3].本文针对双酚A型环氧丙烯酸酯结构进行了改性，增加支链来改善其性能，具体工艺路线如下：

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Bruker DRX 500 MHz型核磁共振仪（德国Bruker公司生产），液相色谱仪（日本岛津公司生产，色谱柱C18反相柱），OptiMelt MPA100熔点仪2-苯基苯酚、9-芴酮、浓硫酸、环氧氯丙烷、3-巯基丙酸、氢氧化钠、对甲氧基苯酚、碳酸钾、2-氯乙醇、丙烯酰氯、三乙胺、乙醇、乙酸、四丁基溴化铵等均为分析级试剂.

1.2 合成方法

1.2.1 中间体Ⅰ的制备

向装有机械搅拌的1000ml三口瓶中加入乙酸600ml、3.2g（0.03mol）3-巯基丙酸、129g（0.75mol）2-苯基苯酚、54g（0.3mol）9-芴酮，升温至60℃反应6h.反应完毕，降至室温，过滤得类白色固体，用无水乙醇进行重结晶，得到白色固体125g，收率 84%，液相纯度为99.8%，熔点：267.0～267.3℃.液相色谱分析条件 ：C18，5μm4.6×150mm，流速为1.0mL/min，流动相为V（甲醇）/V（水）=80/20，溶剂：CH2Cl2，UV检测器：254nm，进样量：5μL.1HNMR（CDCl3,500MHz,ppm）δ：5.0（2H，s，OH），6.81～7.74（24H，m，ArH）.

1.2.2 中间体Ⅱ的制备

向装有机械搅拌的1000mL三口烧瓶中依次加入62.5g（0.128mol） 中间体Ⅰ、89g（0.64mol） 无水碳酸钾、4.3g(0.0256mol)KI、500ml DMF，搅拌升温至回流.滴加 16g(0.2mol)2-氯乙醇，滴加完毕继续回流反应1h.再向体系中每隔1h补加4g（0.05mol）2-氯乙醇一次，共补加四次.反应结束，将反应液倒入2000ml水中，洗出白色固体，用甲苯重结晶得到白色固体59g,液相纯度：98.9%，反应收率为80%.液相色谱分析条件：C18，5μm4.6×150mm，流速为1.0mL/min，流动相为V（甲醇）/V（水）=80/20，溶剂：CH2Cl2，UV检测器：254nm，进样量：5μL.1HNMR（CDCl3,500MHz,ppm）δ：1.76～1.78（2H，s，OH），3.75～3.78（4H，m，-CH2-），3.98～4.0（4H，m，-CH2-），6.80～7.75（24H，m，ArH）.

1.2.3 目标产物Ⅲ的制备

向装有机械搅拌的1000mL 三口烧瓶中依次加入59g（0.0985mol）中间体Ⅱ、900ml二氯甲烷，搅拌状态下加入39g(0.386mol)三乙胺.体系降温至 10℃，滴加 31g（0.343mol）丙烯酰氯，滴加完毕保温反应1.5h.反应结束，有机相用NaHCO3水溶液洗涤，水洗，无水硫酸钠干燥、抽滤、浓缩得到粗品.用V（乙酸乙酯）：V（乙醇）=1:3进行重结晶，得到白色固体50g，液相纯度为99.2%，总收率73%.液相色谱分析条件：C18，5μm4.6×150mm，流速为1.0mL/min，流动相为V（甲醇）/V（水）=90/10，溶剂：CH2Cl2，UV检测器：254nm，进样量：5μL.1HNMR（CDCl3,500MHz,ppm）δ：4.12～4.14（4H，m，-CH2-），4.37～4.39（4H，m，-CH2-），5.80～6.37（6H,m，-H=CH2），6.78～7.75（24H,m，ArH）.

2 结果与讨论

2.1 中间体Ⅰ的制备

2.1.1 催化剂对反应的影响

根据反应机理，该反应在酸性条件进行缩合反应，因此需要提供酸性环境.根据相关文献平[4]，实验中分别选择了浓硫酸法、氯化氢法、巯基丙磺酸法、对甲苯磺酸以及乙酸与2-巯基丙酸配合使用进行了对比实验，具体结果见表1.

表1 不同催化剂对反应的影响

分析表1中数据可以发现：这几种方法收率和产品纯度相差不大，其中硫酸法和氯化氢法是传统方法，流程简单，技术成熟，操作简便，但是对设备腐蚀较大，废水量大，并且与巯基丙磺酸和对甲苯磺酸一样，都有一个缺陷：原料2-苯基苯酚都远远超过2当量，导致酚回收工艺复杂，成本高，甚至不进行回收，直接排到废水中，造成环境污染等问题.2-巯基丙酸法中2-苯基苯酚与酮摩尔比为2:1，不用考虑回收问题，这样就简化了工艺流程，降低了生产成本.此外，抽滤后母液可以通过减压蒸馏回收乙酸进行循环套用，进一步降低了成本.综合考虑以上因素，实验选择2-巯基丙酸法制备中间体Ⅰ.为了对制备中间体Ⅰ工艺进行优化，实验对酚与酮的投料比进行了考察.

2.1.2 酚酮的投料比对反应的影响

在催化剂选择2-巯基丙酸的前提下，对酚酮投料比进行了考察.实验中溶剂为乙酸，2-巯基丙酸的用量为总原料的1.7%，60℃条件下反应6 h，通过采用不同的投料比，收率和纯度的差异可以忽略，考虑成本及后处理回收问题，选择n（酚）：n（酮）=2:1作为最佳的投料比.

2.2 中间体Ⅱ的制备

实验中发现2-氯乙醇的加料方式对反应影响较大，因此重点对其加料方式进行了考察.实验中2-氯乙醇分别采用连续滴加和分批加入两种加料方式进行了对照，具体结果见表2.

表2 2-氯乙醇加料方式对反应的影响

根据表2中数据分析可以发现：连续加料方式得到的产品的收率和纯度均低于分批加料方式，考虑分批加料方式在工业生产中很容易操作，同时还能降低产品的生产成本，因此最佳的加料方式为2-氯乙醇分批加入反应体系.

2.3 目标产物Ⅲ的制备

2.3.1 路线选择

酯化方法比较多，如醇与酸直接酯化、酯交换、醇与酰氯进行酯化等，在实验中分别进行了对比实验，其中酯交换方法改变反应温度、催化剂、反应溶剂等均没有生成目标产物，直接放弃.直接酯化方法具体操作如下：甲苯为溶剂，n（中间体Ⅱ）：n（丙烯酸）=1:4，同时加入酸性催化剂如浓硫酸、甲基磺酸等进行回流反应.通过对两种制备方法的比较，得出如下结论：实验制备的目标产物为丙烯酸酯，因其具有高折射率而广泛用于制备各种光学膜，对产品的收率、纯度、外观如色度、雾度、折射率及粘度均有特殊的要求，使用醇与酸直接酯化方法很难达到使用要求，因此最佳的制备方法选择醇与酰氯进行酯化的方法.

2.3.2 产品纯化

目标产物Ⅲ是一种白色固体，粗品的液相纯度只有95.2%，远远达不到使用标准，需要进行纯化.固体产品纯化最常用方法为重结晶和柱层析纯化，其中重结晶对设备要求低、操作简单、容易操作、成本低等特点而被广泛使用.实验针对目标产物Ⅲ进行了重结晶纯化.实验中分别选取实验室常用的溶剂如甲苯、乙酸乙酯、石油醚、丙酮、二氯乙烷、乙醇等，通过对比试验得出：最佳的重结晶体系为乙酸乙酯/乙醇，乙酸乙酯与乙醇的最佳比例为1:3.

3 结论

（1）在制备中间体Ⅰ的实验中，选用乙酸为溶剂，2-巯基丙酸法为催化剂，得到的粗品经乙醇重结晶后纯度为99.8%，收率为84%.实验中2-苯基苯酚与酮摩尔比为2:1，避免了酚的过量带来的复杂的回收工艺，简化了操作，降低了生产成本.

（2）在制备中间体Ⅱ的实验中，2-氯乙醇采用分批加料的方式替代一次性加料方式，纯度由90.2%提高到98.9%，收率从65.3%提高到80%.

（3）化合物Ⅲ作为一种特殊丙烯酸酯产品，对产品的纯度有较高的要求，一次比较适合采用醇与酰氯进行酯化，得到的粗品通过V（乙酸乙酯）/V（乙醇）=1:3进行纯化，产品纯度≥99%，结晶收率为89.3%，这一步总收率为73%.

〔1〕王雅珍.杂多酸对丙烯酸酯合成的催化阻聚作用[J].化学与粘合，2000（1）:33-34.

〔2〕宋国强，陈昕，沈力，等.双酚芴丙烯酸酯清洁生产工艺研究[J].现代化工，2012,32（11）:77-80.

〔3〕夏建荣，徐艳莲，林金火，等.漆酚基环氧丙烯酸酯的合成[J].合成化学，2007，15（6）：685-688.

〔4〕孙兴平，王德海.环氧丙烯酸酯合成及其应用的研究进展[J].涂料工业，2007，37（11）：53-60.

〔5〕高庆平，王军，李占双，等.双酚芴的合成及应用进展研究[J].化工科技，2005,14（1）：58-61.