刍议四氯化硅的多晶硅副产物的有效利用

吴成坤(新疆大全新能源有限公司， 新疆 石河子 832000)

刍议四氯化硅的多晶硅副产物的有效利用

吴成坤(新疆大全新能源有限公司， 新疆 石河子 832000)

随着科技的不断发展，清洁能源也得到了开发和利用，随着光伏产业迅猛发展，加速了多晶硅产业的发展。三氯氢硅是多晶硅生产的主要原料，在其生产过程中，最主要的副产物就是四氯化硅，而四氯化硅将会带来严重的环境污染。因此，对四氯化硅进行合理处理，对多晶硅绿色生产的实现具有较大的现实意义。本文主要对四氯化硅的应用现状给予介绍，并对多晶硅副产物的有效利用进行探究，比如制备光纤原料高纯四氯化硅、三氯氢硅、硅酸酯类及白炭黑等。

多晶硅；四氯化硅；光纤原料高纯四氯化硅；三氯氢硅；硅酸酯类；白炭黑

近年来，全球光伏产业都发展的比较快，也加速了多晶硅产业的发展。太阳能光伏产业的大力发展，是中国能源供应的可靠保障，有利于低碳社会的构建，不断调整经济结构，推动新兴产业的不断发展。目前，改良西门子法是生产多晶硅的主要方法，此方法的应用，1吨多晶硅，将会有10～15吨副产物四氯化硅生成，可想而知，如果将其直接排在空气内，造成的环境污染将是十分严重的。随着资源节约型社会理念的不断深入，对副产物四氯化硅的处理方式也在不断改变，多数企业将其看做有种潜在资源，通过四氯化硅的再利用不断制备新的资源，比如光纤原料高纯四氯化硅、三氯氢硅、硅酸酯类、白炭黑等，加速了技术路线的转化。实现了对四氯化硅的经济性、资源性、环保性及安全性利用。

1 光纤原料高纯四氯化硅的制备

随着信息技术的不断发展，在信息的承载过程中，光纤起着极其关键的媒介作用，市场需求量也越来越多。而制备光纤的主要原料就是高纯四氯化硅，在光线的总成分中，高纯四氯化硅的总质量约为58%～95%。通过对粗四氯化硅的提纯，可以获得高纯四氯化硅，作为光纤原料。在对粗四氯化硅进行处理时，制备方法多种多样，在高温下，对粗四氯化硅的氯化制取是最常用的方法，反应方程式如下所示：

在工业上，对四氯化硅进行提纯，通过采用的方法为固定吸附和多级精馏，在多级精馏的操作下，对粗四氯化硅完成初步提纯，接着采用固体吸附，将四氯化硅中的微量极性物质除去，比如三氯化硼等。经过两种方法的交替进行，最终实现高纯四氯化硅的提取。

2 三氯氢硅的制备

氢气和四氯化硅在一定条件下，可以生产三氯氢硅，有效防止了二次污染，还可以获得氯化氢和三氯氢硅，是生产多晶硅的主要原料。对于企业而言，在购置多晶硅时，使成本大大降低，使企业的竞争力不断提升。在氢化还原工艺中，实现了多晶硅生产的绿色闭合循环，具有较高的现实意义。比如热氢化工艺：在多晶硅企业中，处理四氯化硅的主要工艺就是热氢化，其原料为氢气和四氯化硅，两者的物质的量比为1∶（2～4），混合预热温度为130～300℃，达到预热温度后，方可进入氢化炉中，实现氢化还原，具体的反应过程如下所示：

原料进入氢化炉主要是利用气体形式实现的，引入的杂质比较少，可以实现产物的顺利分离。但是在四氯化硅转化过程中，转化率比较低，耗能量比较大。在此过程中，加热材料为高纯石墨，造成的损耗比较大，致使工艺成本较高。在高温的作用下，会产生副反应，有氯代烷烃形成，对三氯化硅的纯度具有较大的影响。针对上述问题，可以对上述工艺进行改进：一是对工艺参数进行优化，使四氯化硅的转化率得以提升；二是对工艺设备进行改进，对反应余热进行充分利用；三是对替代型发热体进行研发；四是对大型节能热氢化炉进行开发，使单位耗能大幅度降低。热氢化还原技术过于传统，虽然工艺比较成熟，但是耗能量比较高，在工艺流程中，设备容易出现磨损，且四氯化硅产率比较低。除了热氢化工艺外，还有等离子体氢化、冷氢化、催化氢化等。

3 硅酸酯类的制备

可以对四氯化硅进行一系列反应，比如杂缩、水解、醇解等，进而获取有机硅产品，在此过程中，可以对氯化氢进行回收利用。正硅酸乙酯属于硅酸类化合物，在建筑和有机高分子领域具有较高的应用价值，也可以作为胶合剂和涂料的助剂，而对于水泥建材而言，正硅酸乙酯具有较好的保水效果。通过无水乙醇和四氯化硅的反应，可以制得正硅酸乙酯，反应方程式如下所示：

在工业上，间歇法工艺属于传统的合成方法，分开进行反应和精馏，生产规模比较小，产品质量也达不到标准，也不能实现原料的充分利用。而在国外，连续法工艺应用的比较多，且生产效率较高，具有较大的生产能力，产品的质量也比较稳定。通过对上述两种方法的结合，出现了半连续化生产工艺，见图1，其优点表现为灵活性比较高、环境污染小、质量高、产量大。

4 白炭黑的制备

以四氯化硅为原料，对沉淀白黑炭进行制备，不仅操作简单，且工艺成本较低。当前，在制鞋方面和轮胎方面，沉淀白黑炭具有较高的应用价值。在制备白黑炭的过程中，有氯化氢产生，可以对其进行回收提纯，浓缩后，可对其进行充分利用。同时电石渣还可以与氯化氢发生反应，形成二氯化钙，其是主要的化工原料；而NH3・H2O与氯化氢反应，可以生成氯化铵，是主要的农业肥料。现阶段，利用四氯化硅对沉淀白黑炭进行制备，常用的方法有三种：①溶胶——凝胶法：此法首先在溶剂中，对原料进行分散，在水解反应作用下，使之成为活性单体，进而对活性单体进行聚合操作，形成溶胶，进而生成凝胶，具有一定的空间结构，经过热处理和干燥操作后，可以得到所需的纳米粒子。以 SiCl4作为原料，使用溶胶——凝胶法，实现沉淀白黑炭的制备，根据不同的加入方式，可以分为两种制备方法：一是在水溶液中滴加四氯化硅，进而实现沉淀白黑炭的制备，在制备期间，主要经历的操作有：搅拌、陈化、过滤、洗涤和干燥；二是在四氯化硅中不断滴加水溶液，进而实现沉淀白黑炭的制备，主要经历的操作有蒸馏水的滴加、混合溶液的陈化、沉淀的干燥、沉淀的研磨机超声分撒等，通过此方法，获取的沉淀白黑炭，具有较高的纯度；②微乳液法：首先创建一个油包水体系，接着将四氯化硅缓慢滴加到体系中，使反应在微乳相中发生，经过一系列操作后，比如破乳、沉淀的过滤、沉淀的干燥，进而获取沉淀白黑炭，在此工艺中，可以对油相进行充分回收与利用。此方法，操作较为简单，可以对粒径进行有效控制，对工艺设备没有任何耗能与损伤，但是产量比较少，在科研项目上较为适合，还不能达到工业化生产的要求；③沉淀法：利用不同浓度的碱液，将四氯化硅滴在溶液内，在滴加的过程中，要不停的搅拌，在反应初期，晶核生长的比较快，直至溶液变为弱碱性，经过一系列操作后，比如溶液的陈化、沉淀的过滤、沉淀的洗涤和干燥等，即可获取产品。

图1 半连续化生产工艺

除此之外，通过对四氯化硅的处理，还可以制备各种新型材料，比如硅酮橡胶填料、烟雾发生材料及储氢材料等。由于四氯化硅的性质比较多，且较为活波，四氯化硅在其他领域的使用，越来越多的人开始研究。

5 结语

综上所述，近年来，全球各类问题日益突出，比如环境污染、能源短缺等，而太阳光伏发电的发展，以其自身的优势：高效性、便利性、安全性及清洁性等，成为新兴产业，世界各国给予高度重视。在我国，光伏产业的发展，对多晶硅产业的发展具有推动作用，但是多晶硅副产物带来的四氯化硅污染，也是亟待解决的问题。就目前的发展趋势来看，通过对上述各种制备产物的分析，在对四氯化硅的处理过程中，技术重点应该放在三氯氢硅的制备上。随着工艺路线的不断成熟，对经济效益的要求越来越高。在以四氯化硅为原料的前提下，对光纤原料高纯四氯化硅、硅酸酯类、白炭黑的制备，不仅实现了对废物的资源化利用，同时也带动和促进了相关产业的发展，具有较高的社会经济效益。

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