碳纳米管对碳纤维复合材料界面性能的影响

张换换，乔妙杰，王东红

(1.太原科技大学，山西 太原 030026；2.中国电子科技集团公司第三十三研究所，山西 太原 030006；3.电磁防护材料及技术山西省重点实验室，山西 太原 030006)

碳纳米管对碳纤维复合材料界面性能的影响

张换换1,2,3，乔妙杰2,3，王东红2,3

(1.太原科技大学，山西 太原 030026；2.中国电子科技集团公司第三十三研究所，山西 太原 030006；3.电磁防护材料及技术山西省重点实验室，山西 太原 030006)

碳纤维(CF)复合材料由于其优异的机械性能被广泛应用于各个领域，但碳纤维与基体之间差的粘结性导致其性能受到限制。为了充分发挥碳纤维复合材料的作用，需对碳纤维进行表面处理，以便形成有效的界面粘结性，来提高复合材料的性能。本文主要围绕碳纳米管对碳纤维复合材料的界面粘结性的改善，进而概述了碳纳米管(CNTs)的加入对碳纤维增强复合材料界面性能的影响。

碳纳米管；碳纤维复合材料；界面性能

0 引言

碳纤维由于具有很好的电介质极化和低的密度等优异的性能而被广泛应用。早在二十世纪六十年代CF增强复合材料就开始被用作商业产品，尤其是在机械工程﹑航天航空﹑自动化工业[1-3]，CF作为复合材料的增强体是由于它具有优异的性能，比如高强度和硬度﹑高的热稳定性﹑高的导电率﹑自我润滑和耐腐蚀性等。更重要的是，CF具有高强度和高比重，运用CF可以减轻设备或交通工具的重量。但CF复合材料的一些机械性能包括韧性﹑纵向和横向强度等被CF表面与基体之间差的界面粘结性所限制[4-8]。

由于CF平面是石墨结晶结构，表面是非极性的，在制作过程中高温下炭化/石墨化﹑表面疏油性以及过于平滑和少量的吸收特性使碳纤维表面呈化学惰性，且碳纤维存在比表面积小﹑表面能低﹑表面缺乏官能团等缺点，导致碳纤维与基体之间差的粘结性[9-10]。为了避免上述情况的发生，充分发挥碳纤维复合材料在各个领域中的作用，通常需对碳纤维进行表面处理，以便形成有效的界面粘结性，来提高复合材料的综合性能。CF表面改性的主要方法分为“湿”化学改性﹑“干”改性和“多相”改性。“湿”方法包括电化学改性﹑酸化学改性和聚合物涂料的运用。“干”方法包括等离子体处理﹑高能照射和热处理。CF“多相”改性是指纳米颗粒﹑碳纳米管﹑石墨烯浸渍涂层改性[11-12]。经过许多研究者的分析发现，与“湿”﹑“干”法相比，通过在CF表面吸附CNT﹑纳米颗粒进行“多相改性”是目前最流行且最具潜力的方法[13-14]。

诸多纳米颗粒中，其CNTs由于具有高的强度和弹性模量﹑特殊的手征性﹑电磁效应﹑宏观量子隧道效应及量子尺寸效应及介电常数大﹑密度小﹑稳定性好﹑良好的光﹑电﹑热等性能[15-16]备受人们关注，正是CNTs这些优异的性能使其在复合材料中表现出显著的增强效果，对改善碳纤维复合材料的界面粘结性有很大的帮助，并且很少量CNTs的加入往往使复合材料的性能有很大的提高。本文主要以CF/基体复合材料的界面粘结性为机理，概述了碳纳米管(CNTs)对碳纤维增强复合材料界面性能的影响。

1 碳纳米管对碳纤维/基体界面性能的影响

复合材料的性能不仅取决于其组分材料，在很大程度上也取决于各组分之间的界面质量，良好的界面结合可以有效促进载荷的传递，提高复合材料的力学性能。然而碳纤维复合材料的界面粘结强度与碳纤维和基体之间的作用力是息息相关的，在纤维与基体界面之间的作用力一般分为三类，即静力﹑界面分子间作用力﹑化学键合力[9,17-19]。其中，碳纤维与基体之间的浸润性和接触角[20-22]﹑碳纤维表面的微观粗糙度和形貌[9,23]﹑碳纤维表面的含氧官能团含量即碳纤维的表面活性以及碳纤维的表面能[24-25]等是影响复合材料界面结合强度的因素。在复合材料中加入碳纳米管后可以通过对上述几个因素的改善，来提高碳纤维复合材料的界面性能。

1.1 增加碳纤维表面能和粗糙度

在CF复合材料中加入CNT，增加了纤维表面官能团的数量，同时CNT化学修饰碳纤维过程中，碳纤维表面产生了许多官能团和凹槽及缺陷，增加了纤维表面的粗糙度，即提高了纤维表面的亲水性，促进了物理分子间的结合和纤维表面与亲水性聚合物基体的湿润性，提高了纤维表面的活性和粘结性，增加了纤维复合材料的界面粘结性，如图1所示。

从图1(a)中可以看出，未经纳米改性的碳纤维复合材料即纯碳纤维复合材料中，碳纤维的表面比较光滑，且与基体界面之间有差的粘结性；相反，从(b)中纳米改性复合材料的断裂表面可以看出，在纤维与基体界面之间形成一层薄膜，从而使得两者之间的界面粘结性较好；(c)t和(d)显示的是碳纤维从复合材料基体中拔出后基体的内表面示意图，从中可以得知，纳米改性复合材料的基体表面比纯碳纤维复合材料的要粗糙一些，所以纳米改性复合材料有高的界面强度[26]。

王启芬等[27]研究了CNTs/CF复合材料的界面机制，CNTs/CF增强复合材料的界相区具有两个界面：一个是纤维/基体/CNTs之间的界面，另一个是复合材料与树脂之间的界面，其中，碳纤维起到主要的增强作用，CNTs/CF起到次要的增强作用。CNTs在纤维周围形成了纳米复合层，改善了纤维树脂之间的界面性能，而且形成了CNTs/聚合物基体纳米复合界相。

尤洁等[28]对T300进行了碳纳米管的接枝，通过计算发现接枝了碳纳米管的碳纤维比表面积提高了36.23%，表面含氧量也从原来的16.63%提升到21.49%，即含氧官能团的数量有所上升，复合材料的表面能增加。

图1 纤维与基体界面示意图Fig.1 Interfacial surfaces of the fiber and matrix.

1.2 抑制界面裂纹萌生和扩散

CNTs有高的长径比可以在微裂纹萌生点或传播路径中作为桥梁，在破坏过程中，CNTs的桥接效果将会有效延迟裂纹萌生和传播。CNT的拔出和破坏机制就是能量的消耗和基体韧性的增加。在碳纤维/树脂复合材料中，纤维/基体界面分离的主要破坏机制是在制备过程中界面产生缺陷（主要是空隙），这些缺陷是普通裂纹萌生点。其次在应用载荷下，纤维的变形也导致纤维/基体界面附近产生裂纹，然而邻近纤维/基体界面的CNTs将会阻止裂纹沿着界面方向萌生和传播。如图2所示显示了在界面附近MWCNTs对裂纹的桥接[26]。

J.Hu et al.[29]研究发现通过在CF/SiC复合材料中原位生长CNTs，纤维与基体之间的界面粘结强度增强，同时基体之间的损伤阻抗也被提高，这种增强效果限制了裂纹在纤维束之间的传播，致使裂纹的密度和拔出纤维束失效率降低，同时复合材料的弯曲强度也有所增加。

高颖等[30]选择碳纤维和环氧树脂作为复合材料的增强体和基体，然后以碳纳米管为填料，制备了碳纳米管/碳纤维树脂复合材料，分别对CF/ER及CNTs/CF/ER复合材料进行疲劳试验，发现CNTs/CF/ER复合材料在低应力条件下裂纹密度削减了大约9.5%，在高应力作用下裂纹密度下降了15%，这说明CNTs的加入不仅增加了复合材料整体的韧性，而且由于CNTs的拔出﹑桥联裂纹，导致裂纹密度的下降。

图2 MWCNT在不同类型裂纹中的桥接示意图Fig.2 Models of cracks and MWCNT bridges located at such types of cracks.

1.3 提高复合材料界面力学性能

小学数学教师在使用多媒体技术进行教学辅助过程之中，必须合理地安排多媒体技术与传统教学法之间的关系。也就是说，小学数学教师首先应当看到多媒体技术对于数学课堂教学的优势所在，同时，教师还必须意识到的是：将多媒体技术融入到教学设计的目的就是为了更好地达成教学目标。在此，教师特别要关注学生的发展，设计新颖的模式。多媒体教学虽然具有了上述种种表现手法，但若使用不当，极易使学生形成“等着看”的惰性心理，因为我们有很多的教学课件，总是以“问题—探索—结论”的模式出现的。所以，作为教育的主导者、设计者，我们的课件必须是有新意的、必须是出乎学生意料但又合乎情理的、必须是有利于教学目标达成的。

碳纳米管加入到碳纤维复合材料中，CNT的桥联﹑断裂和拔出等机制能够限制并阻碍裂纹的扩展，阻止应力在碳纤维/基体界面和基体中的传递，改善了碳纤维与基体之间的浸润性，同时增加了碳纤维与基体的接触面积，提高了碳纤维与基体之间的的机械啮合作用，所以碳纳米管/碳纤维增强复合材料与碳纤维复合材料相比有更好的界面粘结性能即界面力学性能。

1.3.1 界面断裂韧性

CNT在基体裂纹中能够提高基体的断裂韧性，并且CNT倾向于在裂纹面断裂，部分拔出的CNT长度大于裂纹的宽度，如图3所示。这主要是由于裂纹扩展时，CNT桥联裂纹并承载应力，当加载结束后，部分未断裂的CNT内部储存的弹性应变能迫使裂纹发生一定程度的恢复，而被拔出的断裂CNT跨过裂纹面，裂纹中观察到的CNT的桥联﹑断裂和拔出等机制能够限制并阻碍裂纹的扩散，同时会提高基体的断裂韧性[31-32]。

Byung G.M et al.[33]通过熔融纺丝法制备了CNTs/PAN复合纤维，研究发现，当CNTs含量为10wt%时，PAN/CNTs复合纤维的拉伸模量在室温下提高了一倍，玻璃转化温度提高了40℃，同时复合材料的断裂强度和断裂应变分别增加了100%和115%。

图3 微米压痕诱导产生的基体裂纹SEM照片Fig.3 The SEM image of indentation induced local matrix crack

1.3.2 层间剪切强度

碳纤维增强复合材料中碳纤维是主要承载相，复合材料的纵向性能主要取决于碳纤维的力学性能，而层间及横向力学性能主要受限于碳纤维与基体之间的界面粘结强度和树脂基体的性能[34]。当CF从基体中拔出时，基体发生了分层，弱得纤维/基体界面结合和低的基体粘结引起表面断裂，这样严重破坏了复合材料的完整性，这些缺陷不仅影响了层压制品的应力分布，阻止了应力在纤维/基体界面和基体中的传递，而且提供了裂纹生长通道，导致低的压缩性能和阶梯状断裂表面。然而，碳纳米管的比表面积大，与树脂基体的接触面积也大，增大了界面应力传递效应，使复合材料的ILSS上升。CNTs对ILSS的提高有两方面的影响：第一，CNTs在基体中的随机分布，部分CNTs方向与纤维层正交可以作为面内桥梁，有效提高ILSS。第二，沿着碳纤维/基体界面的分层是主要的破坏模式，因此界面特性对ILSS来说是非常重要的，恰好CNTs的加入可以提高纤维与基体之间的界面强度。其实在很早以前就有研究者解释说纳米颗粒的存在可以减少在纤维/基体界面之间的残余应力[26,35-36]。

W.Song et al.[37]通过手糊成型工艺制备了MWCNTs/CFs增强环氧树脂复合材料，对其复合材料进行了测试，发现与纯CF/PP复合材料相比纤维加入MWCNTs后复合材料的层间剪切强度增加了3.1%，粘结强度和粘结模量分别增加了51.66%和13.72%，同时耐冲击性能也提高了60.7%。

柳柏杨[38]对环氧树脂基体和碳纤维复合材料进行力学性能的测试，依次将MWCNTs﹑MWCNTs-NH2﹑SiO2-MWCNTs分别加入碳纤维复合材料中，发现碳纤维复合材料的层间剪切强度都有所改善，分别增加了7.5%﹑9.3%﹑9.9%和15.3%，可以看出SiO2-MWCNTs的增强效果最佳，这主要是由于杂化纳米增强体的桥联作用能更好的提高纤维/基体之间的界面粘结力，使复合材料中的应力更好的传递。

1.3.3 界面剪切强度

碳纤维表面接枝碳纳米管后，碳纤维表面官能团的数量增加，使碳纤维表面能提高，改善了碳纤维与树脂基体的浸润性；其次，使碳纤维的表面粗糙度增加，导致纤维的表面积增加，增加了纤维与树脂的接触面积；第三，CNTs接枝后提供了界面粘结的啮合中心，增强了碳纤维与基体之间的的机械啮合作用，提高了纤维与基体的界面结合强度，从而增加了复合材料的界面剪切强度。不过当碳纳米管的接枝量超过一定含量后，由于碳纳米管出现团聚现象，使碳纤维与树脂的浸润性和啮合作用降低，造成复合材料的剪切强度明显降低[39-40]。

梅蕾[41]通过化学接枝的方法，选择最优的处理条件将碳纳米管修饰到碳纤维表面，然后运用单丝断裂法和单纤维微滴脱粘法对复合材料的界面剪切强度进行了测试，两种测试结果均表明，相比于纤维原丝复合材料而言，接枝碳纳米管后，碳纳米管/碳纤维复合材料的界面剪切强度提高约160%，这主要是因为CNTs的加入提高了纤维/基体界面层的相互作用，增加了界面粘结强度。

樊序敏等[42]制备了CNTs水溶液，以此作为浸润剂来浸渍碳纤维，其中水溶液中碳纳米管的含量和浸润次数对碳纳米管在碳纤维表面的分布状态有显著地影响，其中浸润6次后，碳纳米管在纤维表面的附着量最大且堆积现象不明显，此时复合材料的界面剪切强度提高了35.8%。

Peng L et al.[43]运用注入化学气相沉积法将MWCNTs接枝到CFs表面，发现MWCNTs-CFs复合材料的比表面积大大增加，MWCNTs-CFs混合物与基体之间表现出好的浸润性，主要是由于表面粗糙的的增加和毛细管作用。单根纤维复合材料的分裂测试结果显示不同长度的MWCNTs的加入都可以使复合材料的界面剪切强度增加，其中当MWCNTs的长度为47.2μm时，界面剪切强度的增加最为显著，从原来的17.4MPa增加到47.8MPa，即复合材料的界面剪切强度增加到175%。

张福华等[44]进行了单纤维树脂微滴复合材料界面评价分析，结果表明，碳纳米管的一端与碳纤维表面的官能团结合，另一端的官能团参与树脂基体的交联固化反应，改善了复合材料的界面性能，从而碳纳米管/碳纤维增强体复合材料的界面剪切强度比纯纤维复合材料提高了150%；含碳纳米管的多尺度增强体复合材料的比表面积也提高了36.23%，有利于提高增强复合材料界面处两相间的范德华力。

1.3.4 拉伸性能

在碳纤维增强复合材料中碳纤维起主要的承载作用，复合材料的拉伸性能主要取决于碳纤维的力学性能，而基体主要起到传递载荷的作用，并对纤维力学性能的发挥起重要作用。当碳纳米管加入到复合材料中，由于其尺寸小且具有大的长径比，在树脂基体中形成各向同性的有效增强体网络，碳纳米管增强体网络对树脂基体能够起到增强增韧的效果。基体强度与韧性的提高，增强了基体在碳纤维之间传递载荷的能力和效果，发挥了碳纤维高拉伸性能的优势，提高了复合材料的拉伸强度和极限应变[34]。

G.Lee et al.[45]用一种简单的方法制备CNT接枝CF复合材料，即将CNT通过喷涂技术吸附到CF表面，然后再运用真空援助树脂传递成型将含有CNT的碳纤维织物与环氧树脂复合，结果发现CNT-g-CF复合材料比纯CF复合材料的拉伸强度提高了22%，这主要是由于接枝CNT阻碍了在CFs周围微裂纹和分层的发生。

P.Drescher et al.[46]发现可以通过两种方法将碳纳米管加入到碳纤维增强复合材料中来对其进行改性，一种就是直接将碳纳米管加入到基体中，再与碳纤维复合，另一种方法就是对碳纤维进行表面处理使碳纳米管接枝到碳纤维表面，然后再与基体复合。这两种方法都可以使复合材料达到很好的增强效果，拉伸强度也能得到很好的提高。

1.3.5 压缩性能

碳纤维复合材料的压缩破坏模式有两种，第一种破坏是由碳纤维的压缩应力引起的，第二种是碳纤维的压缩屈曲所引起的，并且这两种破坏都与基体的剪切﹑压缩﹑拉伸等状态有关。其中，CNTs的加入对复合材料压缩性能的影响与碳纳米管提高纤维复合材料拉伸性能的机理相似。当碳纳米管加入后在基体中形成有效增强体网络，有利于应力在基体中的传递，同时抑制了裂纹的萌生﹑增加了裂纹传播阻力以及基体材料的极限应变和强度，从而提高了碳纤维复合材料的界面压缩强度[34,47]，如图4所示。

图4 加入CNT对CFRP性能的增强示意图Fig.4 Examples of expected property enhancement of CFRP by incorporation of CNT

魏化震等[48]用CNTs对酚醛树脂（PF）/CF复合材料进行了改性，发现碳纳米管的加入量对复合材料的力学性能影响较大，当碳纳米管的含量为0.5%时，复合材料的弯曲强度比未加入碳纳米管时提高了168.4MPa，达到最大值891.8MPa，当加入1.5%的碳纳米管时，复合材料的力学性能效果最好，其中层间剪切强度﹑冲击强度﹑压缩强度分别提高了79.2%﹑71.9%和10.4%，这也说明了碳纳米管对复合材料的界面起到了增强的作用。

张鉴伟等[34]对CNTs化学接枝CF增强复合材料的力学性能进行了研究，从压缩实验结果可以看出，与不含CNTs的碳纤维增强环氧树脂复合材料相比，CNTs/CF共同增强环氧树脂复合材料的压缩强度和压缩极限应变显著提高，分别提高约 11.2%和 15.8%；压缩模量﹑压缩强度及压缩极限应变的标准方差分别提高了约 55.6%﹑39.4%和 35.0%。

2 总结与展望

碳纤维与基体之间的界面粘结性对于碳纤维复合材料性能的充分发挥起着重要的作用，其中通过纳米颗粒对碳纤维表面进行改性就可以很好地改善碳纤维与基体之间的界面性能，本文主要叙述了CNTs对CF/基体界面粘结性能的影响，其中CNTs对CF/基体界面的力学性能都起着积极地作用，拉伸性能﹑压缩性能﹑界面剪切强度等都得到了一定的提高。

纳米粒子的深入研究为CF增强复合材料的发展提供了新思路，但在纳米粒子改性CF增强复合材料界面性能的研究上还需要进一步的完善：(1)探索新的改性方法，在不以牺牲CF力学性能为代价的前提下，提高纳米粒子在CF表面的均匀性和一致性，进而提高其与基材的界面性能；(2) 进一步研究复合材料界面改性的作用机理，完善界面改性理论；(3)改进CF增强复合材料的加工工艺，达到复合材料的连续化生产，同时降低其生产成本。

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The Influence of Interface Properties for Carbon Fiber Composites with Carbon Nanotubes

ZHANG Huanhuan1,2,3, QIAO Miaojie2,3, WANG Donghong2,3
(1.Taiyuan University of Science and Technology, Taiyuan 030026, China; 2.No.33 Research Institute of China Electronics Technology Group Corporation, Taiyuan 030006, China; 3.Electromagnetic Protection Materials and Technology Key Laboratory of Shanxi Province, Taiyuan 030006, China)

Carbon fiber (CF) composites were widely used in various fields due to its excellent properties, but poor adhesion between carbon fiber and matrix resulted in its performance is limited.In order to give full play to the role of carbon fiber composite materials in every domain, for the carbon fiber surface treatment, so as to form effective interface adhension, to improve the properties of the composite.In this paper, the improvement of the interfacial adhesion of carbon fiber composites is mainly focused on the effect of carbon nanotube (CNTs) on the interfacial properties of carbon fiber composites.

carbon nanotubes; carbon fiber composites; interface performance

张换换，乔妙杰，王东红．碳纳米管对碳纤维复合材料界面性能的影响[J]．新型工业化，2015，5(5)：15-24

10.3969/j.issn.2095-6649.2015.05.03

:Zhang Huanhuan, Qiao Miaojie, Wang Donghong.The influence of interface properties for carbon fiber composites with carbon nanotubes [J].The Journal of New Industrialization, 2015, 5(5)∶ 15‒24.

张换换（1990-），女，在读研究生，主要研究方向：功能材料及其物理特性；乔妙杰:高级工程师, 主要从事磁性材料﹑纳米复合吸波材料及器件的研究；王东红( 1980-) ，女，博士，高级工程师，主要研究方向：电磁防护材料技术和功能高分子复合材料研究