1-(4-氯苯基)-3-三唑脲的合成及其植物生长调节活性

冯桂荣，王 磊，刘征原

（唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000）

化学与化工

1-(4-氯苯基)-3-三唑脲的合成及其植物生长调节活性

冯桂荣，王 磊，刘征原

（唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000）

利用固体光气法合成了4-氯苯基异氰酸酯，再进一步与3-氨基-1,2,4-三氮唑发生亲核加成反应合成了1-(4-氯苯基)-3-(1H-1,2,4-三氮唑-3-基)脲，目标产物结构用IR、UV进行了表征。植物生长调节活性测试表明，1-(4-氯苯基)-3-(1H-1,2,4-三氮唑-3-基)脲浓度为10 mg·L-1时对单子叶植物玉米和双子叶植物黄豆的生长具有较好的生长调节活性。

芳香异氰酸酯；三唑脲；合成；植物生长调节剂

取代脲类化合物由于结构中存在不同取代的酰胺键，大多具有较好的生物活性[1]，常用作植物生长调节剂、除草剂、杀菌剂等[2]。我们曾成功合成1-(吡啶-3-基)-3-(1, 2,3,4-四唑-5-基)脲[3]，4-甲氧基三唑脲、4-溴三唑脲、2-硝基三唑脲等[4]。本文以3-氨基-1,2,4-三氮唑和异氰酸酯为中间体合成三氮唑脲，以期通过三氮唑与肽键的结合[5]来制备具有更高生物活性的取代脲类化合物。

1 实验部分

1.1 合成路线

中间体异氰酸酯的合成：目标化合物三氮唑脲的合成：

1.2 中间体4-氯苯异氰酸酯的合成

向装有上口连有氯化钙干燥管的回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的100 mL三口烧瓶中加入0.9 g（0.003 mol）的固体光气和10 mL溶剂1,2-二氯乙烷。搅拌溶解后，将0.01 mol 4-氯苯胺（1.2 g）和10 mL1,2-二氯乙烷的溶液经恒压滴液漏斗缓慢均匀滴入反应体系，并用冰浴保持反应体系温度0～5 ℃至滴加完，在冰浴条件下继续搅拌反应10 min，然后室温下反应1 h，升温至保持83～84℃回流约4 h，产物不经提纯直接用于下一步反应。

1.3 目标化合物1-(4-氯苯基)-3-三唑脲的合成及提纯

取0.8 g（0.01 mol）3-氨基-1H-1,2,4-三氮唑加入到上述反应液中，保持温度83～84℃，回流反应5 h，趁热抽滤，得到粗产品。

取0.1 g待重结晶的固体置于一小试管中，用滴管逐滴加入V(水)∶V(乙醇)=1∶1的混合溶剂约1 mL后，粗产品不溶或大部分不溶解，但是加热至沸腾时完全溶解。冷却，析出大量结晶，由此确定V(水)∶V(乙醇)=1∶1的混合溶剂适用于粗产品的提纯。将粗产品分别按照质量与体积1∶10的比例溶解于混合溶剂，加热至沸腾，趁热过滤，然后进行结晶，干燥，称量。熔点264-265℃，产率58.9%。

1.4 1-(4-氯苯基)-3-三唑脲植物生长调节活性测定

浸种催芽：将单子叶植物玉米种子和双子叶植物黄豆种子用20℃清水浸泡，用温水浸泡过的干净抹布盖住玉米种子和黄豆种子，并且注意保持抹布的潮湿性至种子发芽。挑选发芽一致的种子进行有土培养。玉米每盆播种10粒，黄豆每盆播种10粒，当玉米长至一叶一心，黄豆长至二叶一心时，将1-(4-氯苯基)-3-三唑脲配成质量浓度分别为10 mg·L-1、25 mg·L-1、50 mg·L-1、100 mg·L-1、200 mg·L-1，同时设清水对照和N,N-二甲基甲酰胺溶剂空白对照作为对比试验，1-(4-氯苯基)-3-三唑脲按每次2-3 mL进行茎叶喷雾，同时保证不成滴流下。喷洒茎叶一次，施药后5 d调查成活株数、茎（根）长、计算成活率、茎（根）长增长率、校正成活率、校正茎（根）长增长率。

2 结果与讨论

2.1 目标化合物的IR波谱分析

图1 1-(4-氯苯基)- 3-三唑脲红外谱图

在3 450-3 130 cm-1区间内有2个N-H键的伸缩振动吸收峰；在3 100-3 000 cm-l区间内有苯环中C-H键的伸缩振动吸收峰；在1 750-1 630 cm-1区间内有C=O的伸缩振动吸收峰；在1 604-1 588 cm-1区间内有C=N伸缩振动吸收峰；在1 650 cm-1、1 500 cm-1、1 450 cm-1左右出现芳环（苯环，三唑杂环）的骨架伸缩振动；在1 090 cm-1存在吸收峰，C-Cl的伸缩振动吸收峰；在890 cm-1处有吸收峰，苯环上存在对位取代基。以上吸收峰值与理论值基本符合。IR谱图中化合物的特征官能团（如C=O，N-H，C=N，C-H）的吸收峰均清晰明显。

由于苯环上连有吸电子基团-Cl致离它较近的N-H中N的电子云密度减小，N-H结合力减弱，键的力常数减小，N-H伸缩振动吸收峰向低波数移动，该吸电子基团-Cl也使得羰基的碳氧键力常数增加，C=O伸缩振动吸收峰向高波数移动。

2.2 目标化合物的紫外光谱分析

目标化合物的紫外吸收在263 nm，显示中等强度的吸收，说明有共轭体系的存在。由于在化合物结构中同时存在p-π共轭和π-π共轭，共轭链增长，导致芳环的最大吸收峰发生红移（苯环的紫外吸收理论值为255 nm）。

图2 1-(4-氯苯基)-3-三唑脲紫外谱图

2.3 目标化合物对玉米生长调节活性的影响

表1 目标化合物对玉米植物生长调节活性的影响

目标化合物在10 mg·L-1时促进作用最好，对玉米校正茎长增长率为96.36%，随着浓度的增加，茎长促进作用减弱，而且当化合物浓度达到100 mg·L-1，对玉米的茎长表现出抑制效果，浓度为200 mg·L-1时的抑制率都在40.02%以上。

2.4 目标化合物对黄豆生长调节活性的影响

表2 目标化合物对黄豆植物生长调节活性的影响

目标化合物在10 mg·L-1时对黄豆茎长生长的促进作用最好，校正茎长增长率在97.62%以上，随着浓度的增加，茎长促进作用减弱，而且当化合物浓度达到100 mg·L-1，对黄豆的茎长表现出抑制效果。

3 结论

用3-氨基-1H-1,2,4-三氮唑和4-氯苯异氰酸酯反应合成三唑脲，该方法具有反应条件温和、实验操作简单、原料易制备和保存、产率高等优点。1-(4-氯苯基)-3-三唑脲在浓度为10 mg·L-1时对植物具有较好的植物生长调节活性。

[1] 王飞艳.含氟苯基吡啶脲类化合物的合成及其初步生物活性研究[D].武汉∶华中农业大学,2011∶8-15.

[2] 柏忠源.环烷基取代的硝基脲类化合物的合成及生物活性研究[D].武汉∶华中农业大学,2011∶7-25.

[3] 冯桂荣,劳旺梅,魏金芳,等.1-(吡啶-3-基)-3-(1,2,3,4-四唑-5-基)脲的合成[J].唐山师范学院学报,2009,31(5)∶6-8.

[4] 冯桂荣,葛海红,赵越,等.植物生长调节剂三唑脲的合成[J].唐山师范学院学报,2013,35(2)∶4-6.

[5] 冯桂荣.1-(4-溴苯基)-3-(1H-1,2,4-三氮唑-3-基)脲的合成[J].农药,2006,45(17)∶1-3.

（责任编辑、校对：琚行松）

Synthesis and Plant Growth-Regulating Activity of 1-(4-Chlorphenyl)-3-Triyl Urea

FENG Gui-rong, WANG Lei, LIU Zheng-yuan

(Department of Chemistry, Tangshan Normal University, Tangshan 063000, China)

1-(4-chlorphenyl)-3-triyl urea was synthesized by addition reaction of 3-amino-1, 2, 4-triazole and aromatic isocyanate, which was produced by triphosgene with phenylamine, and was characterized by UV and IR. According to the tests of plant growth regulating activity, 1-(4-chlorphenyl)-3-triyl urea, on ten milligram of per liter had the better activity of plant growth regulator on the monocotyledon corn and the dicotyledon soybean.

isocyanate; triazoly urea; synthesis; plant growth regulator

O621.3

A

1009-9115(2015)02-0016-03

10.3969/j.issn.1009-9115.2015.02.005

唐山师范学院科学研究项目（2013D05），唐山师范学院教育教学改革研究项目（JJ2014015）

2015-03-08

冯桂荣（1963-），女，河北滦南人，教授，研究方向为有机化学合成。