净水污泥颗粒吸附剂对水中总磷的动态吸附

华铭，杨兰，王东田

（苏州科技学院化学生物与材料工程学院，江苏苏州215009）

净水污泥颗粒吸附剂对水中总磷的动态吸附

华铭，杨兰，王东田

（苏州科技学院化学生物与材料工程学院，江苏苏州215009）

以碳酸氢钠为造孔剂、硅酸钠为粘合剂制备净水污泥颗粒吸附剂，研究净水污泥颗粒吸附剂对水中总磷的动态吸附性能。探讨了填料高度、TP初始浓度和流速对穿透曲线的影响，利用BDST模型对动态实验数据进行了线性拟合分析，对新的操作条件下的穿透时间进行了预测。结果表明，净水污泥颗粒吸附剂能够有效地去除水中的TP，随着吸附床高度的增加，穿透时间延长；而随着TP溶液初始浓度的增大、流速的加快，穿透时间相应缩短。BDST模型能够较准确地描绘吸附床高度与穿透时间的关系，可用于预测仅改变TP溶液初始浓度时的穿透时间，误差小于5%。

净水污泥（DWTS）；颗粒吸附剂；TP；动态吸附；穿透曲线；BDST模型

净水污泥中含有大量的Si、Al活性点，对废水中TP有较好的吸附凝聚作用[1-3]。目前国内外学者对净水污泥和水厂污泥粉末型吸附剂去除TP的机理、热力学、动力学，和去除TP的影响因素如溶液中TP浓度、温度、pH和外界干扰，以及对其改性和再生等方面进行了大量的研究，这些研究大都是基于静态吸附，关于动态吸附研究鲜见报道，而动态吸附是实际应用的主要工作方式，所以有必要对动态吸附进行研究。本课题组前期将净水污泥制备粉末型吸附剂对水中的TP进行了静态吸附研究[4-5]，笔者将粉末型净水污泥制备成颗粒吸附剂，其强度能够满足动态吸附的要求，散失率为1.41%。研究造孔[6-7]后的DWTS颗粒吸附剂的动态吸附特性。期望开发一种成本低可再生循环使用的废水处理吸附剂。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

材料：净水污泥（取自苏州市新区自来水厂）。净水污泥经105℃烘干、均化并过100目的标准筛筛分。试剂：磷酸二氢钾、抗坏血酸、钼酸铵、碳酸氢钠、硅酸钠、硫酸。

仪器：BT100-B兰格蠕动泵（上海沪西分析仪器有限公司）；TU-1901型双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器公司）；SXL-1002程控箱式电炉（上海精宏实验设备有限公司）。

1.2 净水污泥颗粒吸附剂的制备

按质量比5∶1∶0.2（净水污泥∶碳酸氢钠∶硅酸钠），将碳酸氢钠、硅酸钠加入到净水污泥中按图1工艺流程进行造粒[8]，粒径为3～5 mm，升温速率6℃/min，加热到600℃，保温60 min，自然冷却至室温。

图1 净水污泥颗粒吸附剂制备工艺

1.3 动态吸附装置

吸附柱为内径20 mm、长约400 mm的带聚四氟乙烯活塞的玻璃柱；吸附柱底部垫少许棉花作为垫层，用5 L容积的塑料盆为高位贮液箱，并用橡胶管传送液体。吸附柱底为具砂芯层，用活塞控制溶液流速。在动态条件下对TP进行吸附实验。采用降流式固定吸附床（简称吸附床），保持其他条件不变分别考察TP溶液的初始浓度、流速以及填料柱高度等因素对净水污泥颗粒吸附TP效果的影响。

1.4 实验数据的处理

穿透曲线的穿透点一般取吸附柱出水中吸附质的浓度超过相关限制标准或为初始浓度的某一值[9-10]。综合考虑GB18918-2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》和穿透点设在速控步颗粒内扩散以后以及BDST模型的计算，实验以65%（ct/c0=0.65，c0为吸附质的初始浓度，mg/L；ct为t时刻吸附质的浓度，mg/L）穿透时为穿透点，对各穿透曲线的穿透时间进行分析。吸附柱中净水污泥吸附的TP的总量qtotal（mg）按式（1）计算：

式中，ttotal为总流程时间，min；Q为体积流速，mL/min；cad为被吸附的TP浓度，mg/L,即cad=c0-ct。通过吸附柱的TP的总量mtotal（mg）按式（2）计算：

吸附柱对TP的总去除率ηtotal（%）按式（3）计算：

吸附柱的平衡吸附量qeq（mg/g）按式（4）计算:

式中，M为吸附剂的质量，g。

1.5 动态吸附模型

1.5.1 BDST模型的模拟吸附床的运行时间与吸附床的高度存在密切的联系，最常用的是Bohart-Adams提出的Bed-Depth Service Time（BDST）模型[11-12]，其线性表达式如下

式中，t为运行时间，min；N0为吸附容量，mg/dm3；v为空柱流速，cm/min；H为吸附床高度，cm；k为吸附速率常数，L/（mg·min-1）。

当t=t0.65（ct/c0=0.65）时,式（5）可变形为

穿透时间误差（ε）计算公式如下

式中，（t0.65）exp和（t0.65）thero分别为实验和模型预测数据；n为观测数据的个数。

1.5.2 BDST模型的预测对于BDST模型，其表达式可简化为

在同一吸附装置中当仅改变流速时，其表达式中的a发生变化而b值不变；当仅改变吸附质的初始浓度时，a和b值都发生变化。

若仅改变TP溶液流速时，BDST模型中的a可按式（9）计算:

若仅改变TP溶液初始浓度时，BDST模型中的a和b可按式（10）和（11）计算：

2 结果与讨论

2.1 净水污泥颗粒吸附剂强度测试

表1可以看出随着粘结剂的增加颗粒强度增加，比表面积减小。加入过量后不易烧结成型，有破碎、脱落现象。

2.2 EDX分析

净水污泥颗粒吸附剂中主要成分是铝、铁、钙、镁，其他重金属离子未检出或含量较小，由于造孔使用碳酸氢钠，焙烧后有残留，检出微量钠离子，见表2。

2.3 SEM分析

原污泥结构紧密，空隙较少，表面由紧密的片层结构构成，焙烧后片层结构变薄、变多，见图2（a）。造孔后，颗粒表面很明显形成了大量分散不均匀的中孔，这些是造孔剂煅烧逸出后所留孔隙，表现为颗粒比表面的一部分，从而使得颗粒比表面积增大，见图2（b）。

表1 强度测试

表2 净水污泥颗粒吸附剂EDX图

图2 净水污泥颗粒的SEM图

2.4 初始浓度对穿透曲线的影响

图3为在初始TP溶液的流速为5 mL/min，填料高度为150 mm的条件下,不同TP溶液初始浓度时的穿透曲线。由图3可知，当TP溶液初始浓度为5、10和15 mg/L时，其穿透曲线上穿透时间（t0.65）分别为265.00、74.04和27.59 min。这表明净水污泥颗粒吸附剂吸附床吸附TP的穿透时间随着TP溶液初始浓度的增大而迅速缩短。在TP溶液初始浓度较低时，穿透曲线趋于分散，且穿透点出现延迟，这是由于低浓度TP溶液使TP在净水污泥中的扩散速率或传质速率降低所致；随着TP溶液初始浓度的增大，净水污泥吸附TP的传质驱动力增大，吸附点位被TP迅速占据，导致吸附带长度缩短。

图3 不同初始浓度时TP溶液的穿透曲线

表3 不同TP溶液初始浓度时净水污泥的吸附量及去除率

穿透时间（t0.65）分别为265.00、74.04和27.59 min，穿透时间相差极大，是由于吸附质离子被吸附到吸附剂一般经历三个步骤（1）液膜扩散（2）颗粒内扩散（3）吸附或离子交换，前期研究表明离子内扩散是速控步之一，而经高温煅烧制备的颗粒吸水率降低，所以液膜扩散的吸附量有限，经过一段时间的浸透，才开始颗粒内扩散，也就表现在5 mg/L和10 mg/L时间上的差别以及10 mg/L和15 mg/L吸附量的差别。表3为不同TP溶液初始浓度时，净水污泥颗粒吸附剂的吸附量以及去除率。

由表3可知，TP溶液初始浓度为5、10和15 mg/L时，净水污泥吸附床对TP的平衡吸附容量分别为0.189、0.186和0.173 mg/g，TP去除率分别为44.45%、32.07%和22.92%。这表明随着TP溶液初始浓度增大，净水污泥吸附床平衡吸附容量和去除率下降。

2.5 吸附床高度对穿透曲线的影响

在TP溶液初始浓度为5 mg/L、流速为5 mL/min时，不同吸附床高度时的穿透曲线见图4。

由图4可知，当净水污泥吸附床高度100、150和200 mm时，其穿透曲线上穿透时间（t0.65）分别为110.60、263.67、422.97 min。表明净水污泥吸附床吸附TP的穿透时间随着吸附床高度的增加而延长，这是因为，吸附床高度的增加使DWTS吸附TP的吸附点位增多、停留时间延长，有利于TP的去除。净水污泥吸附床的吸附量以及TP去除率见表4。

由表4可知，净水污泥吸附床高度为100、150和200 mm时，净水污泥吸附床对TP的平衡吸附容量分别为0.148、0.189和0.211 mg/g，TP去除率分别为32.00%、44.45%和53.02%。这表明随着吸附床高度的增加，净水污泥吸附床的平衡吸附容量上升、TP去除率上升。

2.6 TP溶液流速对穿透曲线的影响

在TP溶液初始浓度为5 mg/L、吸附床高度为150 mm时，不同流速时的穿透曲线见图5。

由图5可知，当TP溶液流速为3、5和7 mL/min时，其穿透曲线上穿透时间（t0.65）分别为576.93、260.90和123.96 min。这表明净水污泥吸附床吸附TP的穿透时间随着TP溶液流速的加快而缩短，这主要是由于随着TP溶液流速的加快，传质速度加快，单位净水污泥吸附床高度吸附TP的量随即增加，从而导致在高流速时吸附迅速达到饱和，即穿透时间缩短。净水污泥吸附床的吸附量以及TP去除率见表5。

由表5可知，当TP溶液流速为3、5和7 mL/min时，净水污泥吸附床对TP的平衡吸附容量分别为0.243、0.189和0.141 mg/g，TP去除率分别为56.76%、44.45%和37.35%。这表明随着TP溶液流速的加快，净水污泥吸附床的平衡吸附量和TP去除率均出现下降。

图4 不同吸附床高度时的穿透曲线

图5 不同流速时的穿透曲线

表4 不同吸附床高度时DWTS的吸附量及去除率

表5 不同流速时净水污泥的吸附量及去除率

2.7 DWTS颗粒吸附剂对TP的动态吸附模拟

2.7.1 BDST模型的模拟根据式（6）绘制65%穿透时的BDST曲线，如图6所示，其拟合曲线的相关系数为0.999 7，说明BDST模型能够较好地描述吸附床高度与穿透时间的关系。根据拟合方程t0.65=3.123 7H-202.81分别计算出在不同吸附床高度时的理论穿透时间（t0.65）thero，见表6。由表6可知，穿透时间误差ε均小于5%，也表明BDST模型的有效性。

2.7.2 BDST模型的预测DWTS吸附床高度为150 mm，在保持TP溶液初始浓度为5 mg/L并调节TP溶液流速为3、5和7 mL/min以及保持流速为5 mL/min并调节TP溶液初始浓度为5、10和15 mg/L两种情况下，根据式（8）～式（11），预测仅改变TP溶液流速或仅改变TP溶液初始浓度后的穿透时间，预测结果见表7和表8。

由表7可知,根据图5查得TP溶液流速为3、5和7 mL/min时的穿透时间与BDST模型预测的穿透时间误差分别为0.31%、1.87%、6.23%表明BDST模型不能预测仅改变TP溶液流速时的穿透时间。

由表8可知，由BDST模型预测的穿透时间与实验值（见图3）比较接近，误差<5%，表明可用BDST模型预测仅改变TP溶液初始浓度时的穿透时间。

图6 DWTS吸附床吸附TP的BDST模型

表6 BDST模型参数和穿透时间误差

表7 BDST模型对新流速时穿透时间的预测

表8 BDST模型对新浓度时穿透时间的预测

3 结论

（1）吸附柱中DWTS吸附床高度及TP溶液初始浓度、流速、对穿透时间有较大影响。随着吸附床高度的增加，穿透时间延长;而随TP溶液初始浓度的增大、流速的加快,穿透时间急剧缩短。

（2）BDST模型能够充分地描述DWTS颗粒吸附床高度与穿透时间的关系，可用于预测仅改变TP溶液初始浓度时的穿透时间，误差<5%；而对仅改变流速时的穿透时间不能很好地预测。

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Dynamic adsorption for total phosphorus from aqueous solution by DWTS granular adsorbent

HUA Ming,YANG Lan,WANG Dongtian
（School of Chemical Biology and Materials Engineering,SUTS,Suzhou 215009,China）

DWTS granular absorbent was prepared using the sodium bicarbonate as the pore-forming agent and the sodium silicate as adhesive.The adsorption of TP onto DWTS granular absorbent from the aqueous solution was investigated.The effects of the initial concentration,flow speed of TP solution,and DWTS granular adsorbent-bed height on the breakthrough characteristics of the adsorption system were determined.The BDST model was applied to simulate the adsorption data,gain the characteristic parameters using linear regression,and to predict the break-through time under new operation conditions.The results showed that DWTS granular as an adsorbent could remove TP from the aqueous solution efficiently.The breakthrough time increased with the increase of the adsorbent-bed height and decreased with the increase of the initial concentration and flow speed of TP solution.By the BDST model,the relationship of the adsorbent-bed height and the breakthrough time could be well defined,and the breakthrough time for the new initial concentration of TP solution could be predicted accurately with the errors below 5%.

DWTS;granular absorbent;TP;dynamic absorption;breakthrough curve;BDST

X705

A

1672-0679（2015）04-0006-06

（责任编辑：经朝明）

2015-09-14

国家自然科学基金项目（50878136）；苏州科技学院科研创新计划项目（skcx14-069）

华铭（1990-），男，江苏苏州人，硕士研究生。

王东田（1965-），男，教授，博士，从事水处理技术及固体废弃物方面的研究，Email：dongtianw@163.com。