玉米淀粉改性低毒脲醛树脂的性能研究*

付茂辰,许 升，吴 康，曹立文，徐积缘，朱丽滨

（东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨150040）

玉米淀粉改性低毒脲醛树脂的性能研究*

付茂辰,许 升，吴 康，曹立文，徐积缘，朱丽滨**

（东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨150040）

采用淀粉改性低毒脲醛树脂，重点研究淀粉加入比例对脲醛树脂性能的影响，并通过胶合板的力学性能分析评价，确定最佳改性制备工艺。实验结果表明，随玉米淀粉添加量的增大，脲醛树脂黏度有所增大，固化时间则呈先升再降再升态势。玉米淀粉能有效地降低游离甲醛量，提高胶合强度以及综合力学性能，玉米淀粉加入比例为2%到2.5%间较适宜。

玉米淀粉;脲醛树脂;改性

前言

脲醛树脂胶黏剂由于其成本低廉、原料来源丰富、固化胶层无色、操作性能好，以及良好的胶接性能等一系列优点[1]，成为人造板工业用量最大的合成树脂胶黏剂。然而，脲醛树脂存在耐水性、耐老化性差等问题，其中最主要缺陷是在使用过程中会释放出甲醛[2]。因此必须对其进行改性。玉米淀粉是一种天然的农作物，其原料易得，价格低廉，无污染，可再生。其不仅仅是一种天然胶黏剂，也是众多胶黏剂最常用的一种填料或改性剂[3,4]。

目前，我国的脲醛树脂胶黏剂有了很大的发展，具体表现在增加了产量、降低了毒性和生产成本、改善了产品的耐水性和抗老化性、提高了粘接强度[5,6]。改性淀粉与脲醛树脂的复合改性，不仅可以提高产品的综合性能，还可以降低成本，取得良好的经济效益[7]。本实验通过选取合适的玉米淀粉，重点研究玉米淀粉改性脲醛树脂的添加比例对胶黏剂性能的影响，确定最佳制备工艺，对玉米淀粉改性脲醛树脂的研究具有实践意义[8]。

1 实验部分

1.1 实验材料

玉米淀粉，工业级，长春大成玉米有限公司;尿素，黑化股份有限公司；37%甲醛，工业级，哈尔滨迪克伦化工有限公司；蒸馏水，哈尔滨文景蒸馏水厂。氢氧化钠（NaOH）、甲醛，分析纯，湖南汇虹试剂有限公司。

1.2 改性淀粉/脲醛树脂复合胶黏剂的制备

实验树脂采用碱-酸-碱工艺合成，物质的量比（尿素/甲醛）1∶1.15，分三步添加尿素。将pH值为8.6～8.8的甲醛溶液加入到反应装置中，加入第一批尿素（U1）升温，搅拌。当温度达到80℃时保温30min。保温结束后，将pH值调节为5.0～5.2，同时升温至93℃，在此温度下反应至体系黏度到达17～18s，之后加碱调节pH值为5.3～5.5，并迅速降温至75℃后，加入第二批尿素（U2）在75℃条件下反应20min，调节体系pH值为7.3～7.5，加入第三批尿素（U3）和玉米淀粉，反应10min，降温至50℃以下，调节pH值为8.0～8.5，出料。淀粉添加比例分别为为尿素总量的1%、2%、2.5%、3%、4%，并做空白试验，总共六组。

1.3 胶合板产品的制备

1.3.1 原料

单板为杨木，厚度1mm，幅面为32cm×32cm，含水率6%～8%，压制3层胶合板。

1.3.2 胶黏剂的调配

实验中为了满足脲醛树脂胶黏剂的初黏性，防止热压过程中透胶，节约材料，减低成本，调胶过程中需加入填料。实验以小麦粉作为填料，调胶配比为：100份（以质量计）UF树脂，加10份小麦粉，5份水，固化剂加入量1%，涂胶量为280～320g/cm2（双面）。

1.3.3 工艺标准

闭口陈化时间30min；预压时间30min，预压压力0.8～1.0MPa；热压时间4.5min,热压温度115℃，热压压力1.0～1.2MPa。

1.4 性能测试

1.4.1 黏度的测定

本实验使用涂-4黏度杯测定黏度。将涂-4杯放入支架内，调整水平螺钉，使黏度杯处于水平位置。用食指或中指堵住涂-4杯漏孔，将试样（温度调整至25℃）倒满黏度杯，用玻璃棒将气泡和多余试样刮入凹槽。将盛放试样的烧杯放置于涂-4杯正下方。松开手指使试样流出，同时立即开动秒表，试样从漏嘴流出的全部时间（以秒来表示），即为试样的涂-4杯黏度。

1.4.2 固体含量，固化时间及游离甲醛含量测定

按照GB/T14074-2006标准进行检测。

1.4.3 胶合板胶合强度及甲醛释放量测定

胶合强度按照GB/T9846-2005标准进行检测。测试仪器为CMT-5504型万能力学试验机（深圳新三思）。甲醛释放量按照GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》进行检测，方法为干燥器法。

2 结果与分析

2.1 脲醛树脂物化性能分析

表1 不同淀粉比例的脲醛树脂固含量及固化时间Table 1 The solid content and curing time of urea-formaldehyde resin modified by adding starch with different proportions

由表1中可知，加入淀粉，没有对固体含量产生显著影响，这是由于淀粉加入比例相当于尿素的总量的1%～4%，淀粉结构中的羟基与脲醛树脂体系中的羟甲基脲以及游离甲醛发生羟基缩合，增加了脲醛胶的稳定性，因此脲醛树脂的固体含量变化不大。

在固化反应过程中，加入少量淀粉影响脲醛树脂本身固化。固化时间随着淀粉加入先延长后缩短，但是影响较小，这是因为加入淀粉中的羟基可以和脲醛树脂的羟基发生反应，这样有助于促使脲醛树脂快速发生固化形成三维网状的大分子交联结构，从而提高了固化反应速度。但是加入过多，反而抑制脲醛树脂本身的固化速度，固化时间延长，因此淀粉的加入比例在2%～3%比较适宜。

由图1可知，随玉米淀粉添加比例的增加，黏度出现明显增加，但流动性较好，都能满足工艺需要。加入淀粉比例为2.5%时的黏度相对于其他比例较低，并且随着天数的增加，其黏度也趋于平衡，增加较小，其他淀粉比例的脲醛树脂的黏度都相应增加。

2.2 胶合强度分析

淀粉添加比例对脲醛树脂胶合强度和耐水性的影响如图2所示。由图2可知：脲醛树脂的湿强度随添加量的增加先升再降再升，干强度则随之呈先降后升再降趋势；当添加量为2.5%时，干强度（1.66MPa）相对最高，添加量为3%湿强度（1.04MPa）相对较高，但是纯脲醛树脂以及加入淀粉的不同比例的干、湿胶合强度都满足国家标准二类板材要求。这是由于脲醛树脂胶黏剂的胶接固化过程中起交联作用的是羟基的缩合，玉米淀粉中的羟基不仅可以相互交联成键，还可以与板材中的羟基相互作用，提高胶合强度。

2.3 甲醛释放量分析

图3 淀粉添加量对胶合板甲醛释放量的影响Fig.3 The effects of starch dosage on the free formaldehyde release of plywood

图4 淀粉添加量对树脂中甲醛释放量的影响Fig.4 The effects of starch dosage on the free formaldehyde release of resin

由图3、图4可知，加入淀粉后脲醛树脂的游离甲醛以及胶合板中的甲醛释放量相对于纯脲醛树脂降低，并且降低较多，比较明显。其中玉米淀粉可以有效减少树脂中及胶合板中的甲醛释放量。淀粉添加量为2%时树脂中甲醛释放量最低，添加量为2.5%时板材中甲醛释放量最低，接近E0级标准。玉米淀粉中的羟基能起到甲醛捕捉剂的作用，与游离甲醛反应生成缩醛，减少了脲醛树脂中游离甲醛的含量，从而降低了胶合板中的甲醛含量。但随着玉米淀粉过量添加，影响脲醛树脂的固化，固化不好，释放游离甲醛增加，胶合板中甲醛含量也由此增加。

3 结论

（1）随玉米淀粉添加量的增大，脲醛树脂黏度有所增大，固体含量变化不大，固化时间则呈先延长再缩短再延长趋势。

（2）加入适量的玉米淀粉可以有效地提高胶合强度，降低游离甲醛含量，但黏度也会增大，影响实际生产操作，因此，应考虑加入适量的玉米淀粉来提高产品的综合性能。研究表明综合考虑在混合比例（玉米淀粉添加量/尿素总量）为2%～2.5%较适宜。

［1］ 顾继友.胶粘剂与涂料［M］.北京：中国林业出版社,2001：32～35.

［2］ 吴蓁,孙揭阳,郭青.新型脲醛树脂胶粘剂的改性［J］.化工进展, 2006,2（25）：187～191.

［3］ ZHANG YANHUA,DING LONGLONG,GU JIYOU,et al.Preparation and Properties of Starch－based Wood Adhesive with High Bonding Strength and Water Resistance［J］.Carbohydrate polymers, 2015,115:32～37.

［4］ 谢文娟.改性淀粉胶黏剂的研究概况与展望［J］.化学与黏合, 2008,30（2）:52～52.

［5］ 王林鹏,韩文理.低毒脲醛树脂粘合剂的研究［J］.河南科学,2000, 18（12）:384～386.

［6］ ZHANG YANHUA,GU JIYOU,TAN HAIYAN,et al.Fabrication and reaction mechanism of urea－formaldehyde resin adhesive with isocyanate［J］.Journal of Adhesion Science and Technology, 2013,27（20）:2191～2203.

［7］ ZHANG YANHUA，GU JIYOU,TAN HAIYAN,et al.Straw based particleboard bonded with composite adhesives［J］.BioRes, 2011,6（1）:464～476.

［8］ 朱丽滨，顾继友.脲醛树脂固化特性对胶接性能、甲醛释放量的影响［J］.东北林业大学学报,2004,32（2）:32～34.

Research on the Performance of Low Toxic Urea-formaldehyde Resin Modified by Corn Starch

FU Mao-chen,XU Sheng,WU Kang,CAO Li-wen,XU Ji-yuan and ZHU Li-bin
（College of Materials Science and Engineering,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

A low toxic urea-formaldehyde resin was modified by starch,and a focused research on the effect of starch ratio on the properties of urea-formaldehyde resin was presented.Through the analysis evaluation of the mechanical properties of plywood,the optimal preparation technology of urea-formaldenyde resin was determined.The experimental results showed that with the increase of corn starch content,the viscosity of ureaformaldehyde resin increased,and the curing time tended to rise firstly and then fall,and finally rise again.The corn starch could effectively reduce the free formaldehyde content,and improved the bonding strength and the comprehensive mechanical properties;and the appropriate corn starch dosage was 2%to 2.5%.

Corn starch;urea-formaldehyde resin;modified

TQ433.431

A

1001-0017（2015）04-0244-03

2014-04-15 *基金项目：国家级大学生科技创新基金项目（编号：20140225009）；黑龙江省自然科学基金项目（编号：C201404）

付茂辰（1994-），男，黑龙江伊春人，在读本科生，主要从事高分子合成和胶黏剂的研究。

**通讯联系人：朱丽滨，副教授，硕导，主要研究生方向为木质复合材料和胶黏剂，0451-82191330，zlbnefu@163.com。