烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的制备

乔雪冬，王环宇，赵勇强，杨 猛*

（1.抚顺哥俩好化学有限公司，辽宁 抚顺 113217；2.抚顺市产品质量监督检验所，辽宁 抚顺113006）

烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的制备

乔雪冬1，王环宇2，赵勇强1，杨 猛1*

（1.抚顺哥俩好化学有限公司，辽宁 抚顺 113217；2.抚顺市产品质量监督检验所，辽宁 抚顺113006）

以优化烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的制备工艺为目的，综合胶体的力学性能，探究了自制催化剂浓度和封端剂种类及浓度对烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的影响。结果表明，500g的107（18600mPa·s）能够在常温、常压条件下，与不少于6g的甲基三甲氧基硅烷，在自制催化剂的作用下，反应不少于60min后制得黏度合理、透明良好的双烷氧基封端聚二甲基硅氧烷，通过该产物制备的RTV-1硅橡胶表现出良好的自身强度和形变能力。此方法具有生产效率高，工艺条件简单、温和，成本低廉等特点。

烷氧基；聚二甲基硅氧烷；甲基三甲氧基硅烷；RTV-1

前言

脱醇型单组分室温硫化（RTV-1）硅橡胶因其优异的黏结密封性、对基材无腐蚀性、无臭味，在苛刻环境中能保持良好的物理性能及电性能，且使用方便，而被广泛地应用于建筑、电子电气、航天航空、汽车工业等领域，其表现出了良好的适用性和发展前景，是一类综合性能较好的RTV-1硅橡胶[1]。早期投入市场的脱醇型RTV-1硅橡胶是以α,ω-端羟基聚二甲基硅氧烷（107）为基胶、有机钛为催化剂，添加各种助剂及有机填料制成的[2～3]。但在添加有机钛之后，胶料有一段变稠的过程，需要放置一段时间才能消黏，这不但给生产带来了麻烦，还容易使产品出现问题[4]。

为解决醇型胶生产过程中的增黏问题，人们尝试在有催化剂的条件下，用多烷氧基硅烷来改性107，制备烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。1970年，K.Cooper[5]等人发现胺类化合物可以在60℃催化正硅酸甲酯和乙烯基三甲氧基硅烷对107实现封端，但反应条件要求较高，而且有机胺很难去除会给产品带来较大的胺味儿；同年，开始出现各类型的催化体系，如D.McVannel等[6]人发现醋酸钾能够在常温下催化封端反应，但封端效率较低，如若封端不完全，剩余的硅醇会对产品的贮存稳定性造成影响。时至今日，常见的催化剂种类繁多，主要包括有机胺类化合物、羧酸金属盐与胺的混合物、路易斯酸与胺的混合物、氨基甲酸铵、羟胺衍生物、醋酸钾、各种无机氧化物、钛酸酯与胺的混合物、羧酸与胺的混合物、含肟基的化合物、碱金属氢氧化物、磷酸酯及醋酸等[5～7]。其中，碱金属氢氧化物[8]对多烷氧基硅烷封端107展现出了良好的催化效果，能够在常温、常压条件下催化各类多烷氧基硅烷完成封端反应，但反应时间较长、难去除、产物透明度也较差。我们自主研发合成的催化剂解决了上述困难，在常温、常压条件下，可以催化各类多烷氧基硅烷，完成对各种黏度、相对分子质量107的封端改性，产物具有封端完全、黏度合理、透明度好、无气味等优点，且工艺简单、条件温和、成本低廉。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

α,ω-端羟基聚二甲基硅氧烷（即107，18600mPa·s，山东东岳有机硅材料有限公司）；KOH、NaOH为分析纯试剂；甲基三甲氧基硅烷（MTMO）、乙烯基三甲氧基硅烷（VTMO）、钛酸四异丙酯（TiPT）为市售工业品；疏水型气相白炭黑、催化剂（GLH-C）、稳定剂、中和剂为自制。

实验型行星搅拌机（XJB-5，佛山市金银河机械设备有限公司）；旋转黏度计（NDJ-1B，上海昌吉地质仪器有限公司）；实验室数显搅拌机（SHW300JS，上海盛海威电气仪表有限公司）；微机控制电子万能试验机（CMT5504，美特斯工业系统有限公司中国）；电热恒温干燥箱（DNG-9071A，上海精宏实验设备有限公司）；电子天平（YH-BL2003/LQ-A 30002，瑞安市英衡贸易有限公司）。

1.2 实验方法

107改性实验：将500g的107和一定量交联剂在实验型行星搅拌机中混合均匀，投入适量的GLH-C溶液，在常温、常压状态下反应，直至充分；加入适量的中和剂，搅拌5～10min至中和反应完全；减压脱气、脱除挥发分。

制胶实验：将100份上述由多烷氧基封端的PDMS和15份比表面积150m2/g的疏水型气相白炭黑混合均匀后，向其中加入适量交联剂、稳定剂和TiPT，隔湿条件下混合制备成透明脱醇型RTV-1硅橡胶。

1.3 测试方法

改性效果测试：将100g改性产物与5g的TiPT在密封环境下混合，观察其是否发生增黏；若产生黏度高峰，说明107改性不完全，改性效果差；若无黏度高峰，说明107改性基本完全，改性效果良好。

性能测试：硬度，按GB/T 531.1-2008测试；拉伸性能，按GB/T 528-2009测试；其他性能，按Q/GLH 10-2013测试。

2 结果与讨论

2.1 不同催化剂的催化活性

对比碱金属氢氧化物与GLH-C的催化活性。将KOH、NaOH和GLH-C分别配制成浓度相同的溶液，并用做107改性的催化剂。

结果发现，GLH-C对于多烷氧基硅烷封端改性107的催化活性要远高于KOH和NaOH。KOH、NaOH溶液投入至反应体系后，短时间内基本无变化，而GLH-C溶液投入至反应体系后，澄清透明体系瞬间变浑浊，且黏度变化明显。另外，在实验过程中发现KOH和NaOH的溶液稳定性较差，约1～2d即出现析出、分层等现象，导致其无法正常使用，而且KOH和NaOH具有强腐蚀性、吸湿性，这也给生产带来了一定的危险和困难。

2.2 催化剂浓度与反应时间的关系

以107为基胶，MTMO和VTMO为封端剂，浓度为10.0%、5.0%、2.5%和1.0%的GLH-C溶液为催化剂，在室温条件下（25℃，101kPa），制备CH3（CH3O）2SiO1/2-和 CH2=CH（CH3O）2SiO1/2-封端的PDMS。催化剂浓度和充分改性反应完成时间的关系，以及产物的外观见表1。

表1 催化剂的浓度对烷氧基封端PDMS（MTMO和VTMO）的影响Table1 The effect of concentrations of GLH-C on alkoxy terminated PDMS by MTMO and VTMO

图1 GLH-C浓度和改性反应时间的曲线拟合结果Fig.1 The curve fitting results of concentrations of GLH-C and modification reaction time

通过将107改性产物（100g）与TiPT（5g）在密封条件下混合，观察是否明显增黏，来判断充分改性反应完成时间。从表1和图1可以发现，随着催化剂浓度的增加，改性反应完成时间逐渐缩短；但产物的透明度逐渐下降，而且VTMO封端改性的产物透明度更差，这可能是由引入的乙烯基造成的。另外，高浓度催化剂、MTMO封端改性的产物会在静置约48h后出现分层的现象，这可能是由催化剂被消除后产生的副产物造成的，副产物均匀地分散在改性产物中，影响透明度，并且静置后出现分层的现象。

2.3 封端剂用量与改性产物黏度的关系

封端剂的用量直接影响烷氧基封端PDMS的黏度，进而影响最终产品的触变性、挤出性、稠度以及硫化后的力学性能。表2给出了不同封端剂使用量对其封端改性产物黏度及其稳定性的影响。

表2 封端剂的用量对烷氧基封端PDMS的影响Table 2 The effect of content of MTMO on the alkoxy terminated PDMS

结果发现，随着封端剂用量的减少，烷氧基封端PDMS的黏度逐渐增加。这是因为反应体系中封端剂较少时，一个封端剂可能会发生两次封端，进而形成交联并导致最终产物黏度的增加；而封端剂过量时，一个聚二甲基硅氧烷主链由两个封端剂分子完成封端，过量的封端剂分子游离于产物链段之间，这一点可以由107和MTMO共混后黏度相同证明。

VTMO作为封端剂的情况与MTMO相近，不少于9g的VTMO能够完成对107（500g）的完全封端改性，而不形成交联。

图2 a.VTMO封端改性PDMSb.MTMO封端改性PDMSc.纯107（光程：8cm）Fig.2 a.alkoxy terminated PDMS by VTMO b.alkoxy terminated PDMS by MTMO c.pure 107（optical distance:8cm）

图2中从左至右依次给出了在合理工艺时间内 VTMO封端改性 PDMS（GLH-C50，90min）、MTMO封端改性PDMS（GLH-C25，60min）和纯107的8cm光程透视效果图。通过对比可以发现，MTMO封端改性要比VTMO封端改性产物的透明度好得多，但与较纯107相比仍稍有差距。另外，由MTMO和VTMO制备的烷氧基封端PDMS经过常温贮存一个月和50℃热加速贮存一个月后，透明度、黏度基本不变，稳定性良好。

2.4 封端剂和主交联剂的选择

考察封端剂和主交联剂的种类对透明脱醇型RTV-1硅橡胶的影响。MTMO作为107封端剂的同时也作为主交联剂，制备RTV-1硅橡胶I；MTMO作为107的封端剂，VTMO作为主交联剂，制备RTV-1硅橡胶Ⅱ；VTMO作为107封端剂的同时也作为主交联剂，制备RTV-1硅橡胶Ⅲ。分别按照GB/T531.1 -2008、GB/T528-2009和Q/GLH10-2013对其硬度、拉伸性能及其他性能进行测试。

表3 封端剂和主交联剂对RTV-1硅橡胶性能的影响Table 3 The effect of types of end-capping agent and crosslinking agents on the properties of RTV-1 silicone rubber

结果发现，此法制备的透明脱醇型RTV-1硅橡胶胶体外观白净明亮、透明度好，气味虽明显但不刺激；触变性能好，表干时间合理，深层硫化速度快，使用性好；硅橡胶Ⅲ的表干时间和硫化速度并没有随着配方中VTMO的增加而明显加快，透明度虽微弱下降但不明显。

RTV-1硅橡胶I、Ⅱ和Ⅲ均展现出了良好的自身强度和形变能力。但从表3中可以发现，单独使用D20作为封端剂和主交联剂的I表现出了更加优异的力学性能，拉伸强度和扯断伸长率达到了1.58MPa和408.90%，较另外两者更好。因此，考虑制胶成本，胶体外观、气味等因素，MTMO较VTMO更适合作为透明脱醇型RTV-1硅橡胶的封端剂和主交联剂。

3 结论

自主合成的GLH-C可以催化MTMO封端改性107，得到改性完全、透明度良好、贮存稳定的烷氧基封端PDMS。最佳反应物比例及反应条件为：500g的107（18600mPa·s）在常温、常压条件下，与不少于6g的MTMO，在适量GLH-C25溶液的作用下，反应不少于60min后制得烷氧基封端PDMS。产物制备的RTV-1硅橡胶表现出良好的自身强度和形变能力。此方法具有生产效率高，工艺条件简单、温和，成本低廉等特点。

［1］ 王轲,杨紫燕,徐晓明.单组分脱醇型密封胶的研制［J］.有机硅材料,2014,28（4）:277～280.

［2］ WEYENBERG D R.Method of Making One Component Room Temperature Curing Siloxane Rubbers:US,3334067［P］.1967－08－01.

［3］ SMITH S D,LAKE B D,HAMILTON S B.Curing Compositions: US,3689454［P］.1972－09－05.

［4］ 黄文润.单组分室温硫化硅橡胶的配制（七）［J］.有机硅材料, 2003,17（4）:39～44.

［5］ KENNETHG C,PETER R A.Organosilicon Compositions:US, 3542901［P］.1970－11－24.

［6］ M CVANNEL D E.Castable Siloxane Block Copolymers:US, 3504051［P］.1970－03－31.

［7］ GENERAL ELECTRIC.End－Capping Catalyst for Forming Alcoxy－Functionalone ComponentRTV Compositions:US, 0137883.A1［P］.1985－04－24.

［8］ COCCO R,OZON S S.Preparation of End－Alkoxylated Diorganopolysiloxanes:FR,5352751［P］.1994－10－04.

Preparation of Alkoxy Terminated DimethylPolysiloxane

QIAO Xue-dong1,WANG Huan-yu2,ZHAO Yong-qiang1and YANG Meng1
（1.Fushungeliahao Chemistry Co.,Ltd.,Fushun 113217,China;2.Fushun City Product Quality Supervision and Inspection,Fushun 113006,China）

In order to simplify the preparing process of alkoxy terminated dimethylpolysiloxane（PMDS）,the effect of the concentrations of selfmade catalyst and types of the end-capping agents on alkoxy terminated PDMS was investigated in consideration of mechanical properties of colloid. The alkoxy terminated PDMS could be obtained with appropriate viscosity and good transparency when the self-made catalyst was utilized for the reaction between 500g 107（18600mPa·s）and at least 6g methyltrimethoxysilane under the ambient temperature and atmosphere for more than 60min; and the product could be used for the preparation of RTV-1 silicone rubber which had excellent tensile strength and elongation at break.This method was efficient,low-cost and could be carried out under a simple and mild condition.

Alkoxy;dimethylpolysiloxane;methyltrimethoxysilane;RTV-1

TQ333.93

A

101-0017（2015）03-0209-04

2015-02-07

乔雪冬（1973-），男，辽宁新宾满族自治县人，工程师，主要从事胶黏剂方面的研究。

*通讯联系人：杨猛，博士，高级工程师，主要从事胶黏剂及水性聚合物方面的研究。E-mail：yangm525@163.com。