Cu2+掺杂ZnIn2S4多孔光催化剂的制备与光催化制氢性能研究

李锦书,白雪峰

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040;2.唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611）

Cu2+掺杂ZnIn2S4多孔光催化剂的制备与光催化制氢性能研究

李锦书2,白雪峰1*

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040;2.唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611）

采用水热法制备出系列Cu2+掺杂的ZnIn2S4多孔光催化剂。通过XRD、SEM、UV-Vis、XPS等分析手段对催化剂进行了表征，考察了掺杂Cu2+浓度对多孔ZnIn2S4光催剂的形貌结构和可见光催化产氢性能的影响。实验结果表明，Cu2+掺杂会影响催化剂的晶体结构及其微观形貌，掺杂后的ZnIn2S4光催化剂产氢活性显著提高，其中Cu2+（0.1%）-ZnIn2S4光催化剂表现出最优产氢活性，产氢速率达到1967.4μmol/（h·g）。

水热合成；ZnIn2S4；Cu2+掺杂；光催化

前言

太阳能光催化分解水为人们提供了一种将太阳能转换为氢能的环境友好途径[1]。ZnIn2S4是属于ABmCn（A=Zn、Cd，etc；B=Al、Ga、In；C=S、Se、Te）家族的三元半导体金属硫化物材料，是一类具有独特光电性能[2～4]和催化性能[5]的新型光催化剂。ZnIn2S4具有六方层状结构，禁带宽度较窄，在可见光区域具有较强的吸收，可提高光能利用率。为了进一步提高光催化活性，国内外学者通过贵金属沉积[6]、半导体复合[7～8]，金属离子掺杂[9]以及光敏化[10]等手段，对光催化剂进行改性。由于过渡金属元素存在多个化合价，将少量的过渡金属离子掺入到半导体材料的晶格中，引入缺陷位或者改变其结晶度，影响光生电子-空穴对的复合及其传递过程，从而影响半导体的光催化活性。掺杂能级相当于为光生电子提供了一个跳板，使电子分两步或多步跃迁至导带，可以实现较低能量的长波长可见光激发。在晶格中掺杂金属离子，可以成为光生电子-空穴对的俘获阱，抑制二者的复合，使得电子-空穴对的分离效率有所提高。

本文采用水热法制备出系列 Cu2+掺杂的ZnIn2S4多孔光催化剂。通过XRD、UV-Vis、SEM、XPS、等表征手段，考察了Cu2+掺杂浓度对ZnIn2S4催化剂在可见光下催化产氢活性的影响，探讨了Cu2+掺杂对催化剂的形貌结构和光学性能的影响。

1 实验部分

1.1 Cu2+掺杂ZnIn2S4多孔光催化剂的制备

将0.21g溴代十六烷基吡啶（CPBr）溶于75mL蒸馏水中，加入一定量的CuCl2·2H2O，按照物质的量比1∶2∶8加入原料Zn（NO3）2·6H2O、In（NO3）3· 4H2O、CH3CSNH2（TAA），超声20min至原料溶解完全，调节溶液的pH值为2.0。将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在140℃下水热处理12h，室温下自然冷却，所得产品通过离心方式收集，并用蒸馏水和无水乙醇洗涤若干次，80℃真空条件下干燥4h，即制得最终产品。记为Cu2+%（wt）-ZnIn2S4，其中wt%为Cu2+的投料质量百分比，分别取0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1.0%、2.0%。

1.2 Cu2+掺杂ZnIn2S4多孔光催化剂的表征

X射线衍射分析（XRD）采用德国BRUKER公司生产的D8型ADVANCE X射线衍射仪，Cu靶，管电压40kV，电流40mA，扫描区间10～70°（2θ）；催化剂样品的形貌和元素分析在日本HITACHI公司生产的S-4800扫描电镜仪（SEM）上完成，最大放大倍数80万倍，分辨率1nm，加速电压30kV；紫外-可见漫反射光谱分析（UV-Vis）在日本Shimadzu公司生产的UV-2450紫外可见分光光度计上进行，积分球为ISR-240A；X射线光电子能谱（XPS）在ThermoElectron公司的光电子能谱仪上进行，X射线源为Al kα（1.5eV）射线，真空度为10～7Pa，高分辨扫描谱通过能为100eV，扫描步长为1.0eV。

1.3 Cu2+掺杂ZnIn2S4多孔光催化剂光催化制氢实验

可见光催化分解硫化氢制氢的反应在自制的内循环式石英反应器中进行，光源为250W的高压汞灯，内层通入1mol/L的NaNO2溶液作为滤光液来滤去波长小于400nm的紫外光。反应的性能评价是以0.35mol/L Na2S与0.25mol/L Na2SO3组成的混合水溶液为反应介质来完成的。将0.2g光催化剂加入到300mL反应介质中，在磁力搅拌下使催化剂分散均匀。光源开启前，通入氮气20min以驱除反应体系和反应器内的氧气。采用气相色谱在线检测反应生成的H2量。

2 实验结果与讨论

对Cu2+%（wt）-ZnIn2S4多孔光催化剂进行XRD、 SEM、UV-Vis、XPS等表征分析，考察Cu2+掺杂对ZnIn2S4多孔光催化剂的晶体结构和催化性能的影响。

2.1 Cu2+掺杂ZnIn2S4多孔光催化剂的表征

2.1.1 XRD分析

图1 Cu2+%（wt）-ZnIn2S4的XRD谱图（A）及其（006）衍射峰位置的局部放大图（B）Fig.1 The XRD patterns of Cu2+%（wt）-ZnIn2S4（A）and the partial enlarged drawing of position of（006）reflection peak（B）

从图1 A可知，采用水热法制备的Cu2+掺杂多孔ZnIn2S4为六方结构。但随着Cu2+掺杂量的增加，在2θ=33°附近逐渐出现一个归属于CuS的衍射峰，并且当Cu2+的质量投料量大于1.0%时，CuS的衍射峰较为明显。XRD谱图表明，随着Cu2+掺杂量的增加，产品的结晶度逐渐降低，衍射峰有所宽化，由Scherrer公式计算ZnIn2S4粒子的平均粒径（以006晶面衍射峰为参照），晶粒大小分别为6.6nm（a）、6.4nm（b）、6.3nm（c）、6.0nm（d）、5.9nm（e）、5.7nm（f）、5.6nm（g），表明掺杂Cu2+后生成了更小的纳米晶粒子。由（006）晶面衍射峰的局部放大图可知，随着Cu2+掺杂量的增大，产品的（006）晶面的衍射峰位置逐渐向高角度偏移。这是由于Zn2+的离子半径为0.74Å，Cu2+的离子半径为0.72Å，二者较为接近，因此Cu2+容易取代Zn2+进入到ZnIn2S4的晶格中。随着Cu2+掺杂量逐渐增大，离子半径较大的Zn2+逐渐被半径较小的Cu2+取代，或者插入到晶格间隙，从而导致ZnIn2S4的晶面间距发生变化，衍射峰逐渐向高角度偏移。然而，由于掺杂浓度的限制，当Cu2+的质量投料量大于1.0%时，此时过多的Cu2+不能进入到ZnIn2S4晶格中，从而形成了CuS。上述现象说明了Cu2+的掺入会导致ZnIn2S4产品的微观结构发生变化。

2.1.2 SEM分析

由Cu2+%（wt）-ZnIn2S4的SEM图片可知，Cu2+的掺杂量增大不利于ZnIn2S4多孔微球的形成。仅当Cu2+的掺杂浓度较低（接近0.1%）时，得到片层结构更加紧密的均匀球体。随着Cu2+掺杂量继续增加，产品由大小不均匀的球体逐渐向团聚的块状颗粒转变，当Cu2+的掺杂浓度大于1.0%时，生成的CuS可能附着在ZnIn2S4片层表面，阻碍其自组装成球过程。

图2 Cu2+%（wt）-ZnIn2S4的SEM图:（a）0.0%,（b）0.1%,（c）0.3%,（d）0.5%,（e）0.7%,（f）1.0%,（g）2.0%Fig.2 The SEM images of Cu2+%（wt）-ZnIn2S4:（a）0.0%;（b）0.1%;（c）0.3%;（d）0.5%;（e）0.7%;（f）1.0%;（g）2.0%

2.1.3 UV-Vis分析

图3 Cu2+%（wt）-ZnIn2S4的UV-Vis谱图Fig.3 The UV-Vis diffuse spectra of Cu2+%（wt）-ZnIn2S4

从图3可以看出，随着Cu2+掺杂量的增大，ZnIn2S4产品的吸收边明显红移，吸收强度有所提高，最大吸收边在530～620nm的范围内变化，对应的禁带能为2.34～2.00eV。这说明Cu2+的掺杂，在ZnIn2S4的禁带中引入了适宜的杂质能级，带隙能明显减小，提高了材料对光的利用效率；同时，引入的杂质能级可以作为浅俘获阱，促进光生载流子的迁移和扩散，抑制电子-空穴对的复合，从而提高了催化剂的光催化效率。此外，当Cu2+掺杂量大于1.0%时，ZnIn2S4产品的最大吸收边红移现象十分明显，约为600nm，这可能与生成的CuS杂质相有关。

2.1.4 XPS分析

图4 Cu2+（0.1%）-ZnIn2S4的XPS谱图:（a）Cu-ZnIn2S4,（b）Zn2p,（c）In3d,（d）S2p,（e）Cu 2pFig.4 The XPS patterns of Cu2+（0.1%）-ZnIn2S4:（a）Cu-ZnIn2S4;（b）Zn2p;（c）In3d;（d）S2p;（e）Cu 2p

为了考察Cu2+掺杂ZnIn2S4多孔光催化剂的表面电子结构、元素组成及其化学状态，选取Cu2+（0.1%）-ZnIn2S4光催化剂进行了XPS表征分析。

从图4（a）中可以观察到Zn2p、In3d、S2p、Cu 2p、C1s、O1s的特征峰存在。图（b）中出现在1021.7eV附近的峰对应Zn的2p轨道的特征峰；图（c）中，位于445.4eV和452.5eV的两个特征峰分别对应In3d5/2和In3d3/2自旋轨道；图（d）中162.0eV为S2p的特征峰，表明硫离子的存在。图4（e）为掺杂元素Cu的特征谱图，从图中可已看出，在933.7eV附近和在953.7eV附近出现了两个明显的宽峰，拟合后的特征峰分别归属于Cu2p3/2和Cu2p1/2。XPS结果表明，样品以Zn2+、In3+、S2-、Cu2+的化学态存在。XPS半定量结果表明，样品中所含Zn原子、In原子和S原子的质量分数分别为15.41%、27.15%和57.44%，即Cd∶In∶S的物质的量比为1∶1.8∶3.8。XPS实际测得的掺杂Cu2+的含量约为0.07%。

2.2 Cu2+掺杂ZnIn2S4多孔光催化剂的产氢性能评价

图5为不同Cu2+掺杂量所制备的多孔Cu2+%（wt）-ZnIn2S4产品的产氢活性对比图。从图中可知，随着Cu2+掺杂量的增加，催化产氢速率先增大后减小。当掺杂Cu2+的投料质量为0.1%时，所制备的Cu2+（0.1%）-CdIn2S4光催化剂表现出最佳的产氢性能，平均产氢速率为1967.4μmol/（h·g）。随着Cu2+掺杂量继续增加，产品的产氢活性逐渐降低。这一结果表明，Cu2+的掺杂浓度对ZnIn2S4光催化剂的产氢活性有明显影响，且掺杂Cu2+的最佳浓度为0.1%，高于最佳掺杂浓度则会加速电子-空穴对的复合，从而降低产氢活性。

图5 Cu2+%（wt）－ZnIn2S4可见光催化分解H2S的产氢活性对比图Fig.5 The H2evolution by decomposition of H2S catalyzed by Cu2+%（wt）－ZnIn2S4under visible－light irradiation

3 结论

采用水热法制备了Cu2+%（wt）-ZnIn2S4多孔光催化剂，Cu2+掺杂及其掺杂浓度会影响产品的晶体结构和表面形貌。XRD表明，随着Cu2+掺杂量的增大，逐渐出现归属于CuS的衍射峰，并且（006）衍射峰位置向高角度偏移。SEM结果表明，掺杂Cu2+会阻碍ZnIn2S4多孔微球的形成。当Cu2+掺杂量由0.1%提高至2.0%，最大吸收边在530～620nm的范围内变化（对应的禁带能2.34～2.00eV）。可见光催化产氢实验结果表明，Cu2+掺杂后催化剂的产氢活性逐渐减小，其中Cu2+（0.1%）-ZnIn2S4光催化剂表现出最佳的产氢性能，平均产氢速率为1967.4mol/（h·g）。

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Preparation of Cu2+Doped ZnIn2S4Porous Photocatalysts and Their Application for Photocatalytic Production of Hydrogen

LI Jin-shu2and BAI Xue-feng1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Tangshan Zhonghao Chemical Co.,Ltd.,Tangshan 063611,China）

A series of Cu2+doped ZnIn2S4porous photocatalysts were synthesized via a hydrothermal process.The above-prepared photocatalysts were characterized by X-ray diffraction（XRD）,scanning electron microscopy（SEM）,UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy（DRS）and X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）.The influences of concentration of Cu2+doping on the morphology and photocatalytic activity of ZnIn2S4photocatalysts were investigated.The results demonstrated that the Cu2+doping had effects on the crystal structure and micro-morphology.The photocatalytic activity of ZnIn2S4was enhanced by Cu2+doping,and the highest rate of hydrogen evolution of 1967.4μmol/（h·g）catalyzed by Cu2+（0.1%）-ZnIn2S4was observed.

Hydrothermal synthesis;ZnIn2S4；Cu2+doping;photocatalytic reaction

TQ426.6

A

1001-0017（2015）03-0175-05

2015-02-25

李锦书（1985-），女，河北唐山人，硕士，从事工业催化方面的工作。

**通讯联系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究员，主要从事工业催化方面研究，E-mail:tommybai@126.com。