F掺杂TiO2的制备及其甲醇电氧化性能研究*

刘春涛，李亚北，张 智，李 里，于秀娟，万家峰，杜春雨

（1.黑龙江大学 化学化工与材料学院,黑龙江 哈尔滨 150080;2.黑龙江省科学院 石油化学研究院,黑龙江 哈尔滨 150040;3.哈尔滨工业大学 化工学院,黑龙江 哈尔滨 150001）

F掺杂TiO2的制备及其甲醇电氧化性能研究*

刘春涛1，李亚北1，张 智2，李 里1，于秀娟1，万家峰1，杜春雨3

（1.黑龙江大学 化学化工与材料学院,黑龙江 哈尔滨 150080;2.黑龙江省科学院 石油化学研究院,黑龙江 哈尔滨 150040;3.哈尔滨工业大学 化工学院,黑龙江 哈尔滨 150001）

采用水热法制备了F掺杂的TiO2，将其与碳黑机械混合制成复合载体，采用微波辅助加热乙二醇法制备了载Pt电催化剂。通过X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）对F-TiO2进行了表征，结果表明，F掺杂后，TiO2仍然呈锐钛矿结构，形貌呈纳米片层结构。Pt/F-TiO2－C催化剂表现出很好的催化活性和稳定性，循环伏安法和计时电流法的测试结果表明，复合载体中F的加入有利于甲醇的电催化氧化，提高了Pt对甲醇氧化的抗毒化能力，使其质量比活性是商业Pt/C催化剂的1.2倍。

甲醇电氧化；复合载体；TiO2；F

前言

直接甲醇燃料电池（简称DMFC）因其具有操作低温、快速启动、燃料易储存和运输、结构简单等特点被广泛应用于便携式电子产品[1]。电极是DMFC的重要组成部分，常用碳载铂为电催化剂，铂易于被甲醇电氧化的中间产物毒化以及碳载体易腐蚀等问题导致电催化剂的性能降低[2～3]，进一步提高其性能的研究工作主要集中于如何提高铂的利用率[4～5]和设计新型结构的载体材料[6～7]两个方面，氧化物与碳作为复合载体成为此领域的一个重要研究方向。

二氧化钛（TiO2）绿色环保且来源丰富，在酸性和氧化还原条件下能保证很好的稳定性，与碳作为复合载体用于有机小分子电氧化的研究已有报道[8～9]，如何进一步提高这类电催化剂的性能成为目前研究热点。本文采用水热法制备了F掺杂的TiO2，对其结构进行了XRD和SEM表征。并将其与C混合作为复合载体制备了Pt电催化剂，研究了其对甲醇的电氧化性能。

1 实验部分

1.1 F-TiO2的制备

采用水热法制备F掺杂TiO2。具体步骤如下：首先，将3.4mL钛酸丁酯加入到30mL无水乙醇中，剧烈搅拌30min，向混合物中依次加入1mL浓盐酸、1mL去离子水和6mL氢氟酸，继续搅拌3h。将得到的浅黄色溶液转移至聚四氟乙烯衬里的水热反应釜中，160℃下水热反应6h。抽滤，依次用乙醇和去离子水洗涤数次，在60℃下干燥。所得样品为F掺杂TiO2，记为F-TiO2。用同样方法，不加氢氟酸制备纯TiO2用于比较研究。

1.2 Pt/F-TiO2－C催化剂的制备

采用微波辅助加热乙二醇法制备载Pt催化剂。首先将F-TiO2与炭黑Vulcan XC-72R机械混合（质量比为1∶4）成复合载体，加入到20mL乙二醇中，超声，使其均匀分散。然后加入一定量的氯铂酸于上述混合溶液中，调整体系pH值至12，在Ar气保护下微波辐射60s。抽滤，洗涤，得到催化剂样品，记为Pt/F-TiO2－C。Pt的负载量为20wt%。用同样方法制备Pt/TiO2－C用于比较研究。

1.3 F-TiO2的表征

X射线衍射分析（XRD）采用日本理学公司的D/MAX-3B型X射线衍射仪，Cu靶，波长0.15406nm，电压4kV，电流200mA，扫描范围20～80°（2θ）。形貌通过扫描电子显微镜（Philips XL-30-ESEM-FEG）进行观察，加速电压为20kV。

1.4 Pt催化剂的电化学性能测试

Pt/F-TiO2－C、Pt/TiO2－C催化剂以及商业Pt/C催化剂的电化学测试采用传统三电极体系，在电化学工作站CHI650e上进行。参比电极为Hg/Hg2SO4电极，辅助电极为铂丝。工作电极为包覆了电催化剂的玻碳电极（直径4mm），催化剂悬浮液为5mg Pt/F-TiO2－C电催化剂在2.5mL乙醇中的分散液。

循环伏安测试分别在0.5mol L-1的H2SO4溶液和0.5mol L-1H2SO4+0.5mol L-1CH3OH溶液中进行。计时电流测试在0.5mol L-1H2SO4+0.5mol L-1CH3OH溶液中进行。所有电化学测试均在氩气保护下进行（25℃）。

2 结果与讨论

2.1 F-TiO2的表征

2.1.1 F-TiO2的XRD表征

图1 TiO2（a）和F-TiO2（b）的XRD图Fig.1 The XRD patterns of TiO2（a）and F-TiO2（b）

F-TiO2和TiO2的XRD谱图如图1所示。两个样品均在2θ为25.3°、37.8°和48.1°处出现了锐钛矿相TiO2的特征衍射峰，分别归属于TiO2的（101）、（004）和（200）晶面，表明F元素掺杂没有改变TiO2的晶型结构，但F-TiO2衍射峰强度与纯TiO2相比略有降低，利用谢乐公式计算其平均晶粒尺寸，TiO2为9.1nm，F-TiO2为8.1nm。

2.1.2 F-TiO2的SEM表征

TiO2和F-TiO2的表观形貌通过SEM进行观察，如图2所示。从图中可以看出，TiO2无特殊形貌，氧化物颗粒成块状团聚在一起。F-TiO2为纳米片层结构，厚度为20～30nm左右，这种结构使氧化物可能具备更高的比表面积，更有利于Pt金属颗粒在其上均匀分散。

图2 TiO2（a）和F-TiO2（b）的SEM图Fig.2 The SEM micrographs of TiO2（a）and F-TiO2（b）

2.2 Pt/F-TiO2－C催化剂的电化学性能测试结果

2.2.1 硫酸体系中的循环伏安测试结果

Pt/F-TiO2－C、Pt/TiO2－C催化剂以及商业Pt/C催化剂在0.5mol L-1硫酸体系中的CV结果如图3所示。从图中可以看出，复合载体载Pt催化剂的循环伏安曲线形状和峰电位均与典型的多晶铂电极在相同溶液中的特征相同。通过计算[10]，Pt/F-TiO2－C、Pt/TiO2－C催化剂以及商业Pt/C催化剂的电化学活性面积（ECSA）分别为65.0m2gPt-1、61.5m2gPt-1和54.0m2gPt-1。可以看出，与商业Pt/C催化剂相比，复合载体载Pt催化剂的ECSA均有所增加，可能是由于复合载体中氧化物促进了Pt的分散，导致Pt粒径变小，提高了Pt的分散度所致。

图3 Pt/C（a）、Pt/TiO2－C（b）和Pt/F－TiO2－C（c）在0.5mol L－1硫酸溶液中的循环伏安曲线Fig.3 The cyclic voltammograms of Pt/C（a）,Pt/TiO2－C（b）and Pt/FTiO2－C（c）in 0.5mol L－1H2SO4solution

2.2.2 硫酸－甲醇体系中的循环伏安结果

图4为Pt/F-TiO2－C、Pt/TiO2－C催化剂以及商业Pt/C催化剂在0.5mol L-1硫酸－甲醇体系中的CV曲线。从图中可以看出，Pt/F-TiO2－C和Pt/TiO2－C催化剂的峰电位和起始电位与商业Pt/C催化剂相比均向负有所偏移，三种催化剂质量比活性顺序为Pt/C

图4 Pt/C（a）、Pt/TiO2－C（b）和Pt/F－TiO2－C（c）在0.5mol L－1甲醇溶液中的循环伏安曲线Fig.4 The cyclic voltammograms of Pt/C（a）,Pt/TiO2－C（b）and Pt/FTiO2－C（c）in 0.5mol L－1CH3OH+0.5mol L－1H2SO4solution

2.2.3 硫酸－甲醇体系中的计时电流测试结果

图5为Pt/F-TiO2－C、Pt/TiO2－C催化剂以及商业Pt/C催化剂在0.5mol L-1硫酸－甲醇体系中的计时电流曲线。从图中可以看出，在扫描初始阶段，所有催化剂电流密度都迅速下降，经过长时间扫描（1000s），曲线趋于稳定，Pt/F-TiO2－C催化剂保持了最高的剩余电流密度，说明其电化学性能最为稳定，这与F掺入TiO2后，增加了TiO2氧空穴浓度，进一步提高了TiO2的抗CO中毒能力有关，因而Pt/F-TiO2－C催化剂表现出更强的稳定性。

图5 Pt/C（a）、Pt/TiO2－C（b）和Pt/F－TiO2－C（c）在0.5mol L－1甲醇溶液中的计时电流曲线Fig.5 The chronoamperometry curves of Pt/C（a）,Pt/TiO2－C（b）and Pt/F－TiO2－C（c）in 0.5mol L－1CH3OH+0.5mol L－1H2SO4solution

3 结 论

（1）采用水热法制备了F掺杂的TiO2，通过XRD和SEM等手段分别对其晶型结构和形貌进行了表征，F掺杂后，TiO2的晶型结构没有发生变化，晶粒尺寸有所减小。形貌发生了变化，由原来的块状团聚变为纳米层状结构，使其更有利于Pt的分散。

（2）采用微波辅助加热乙二醇法分别以TiO2和F-TiO2作为复合载体制备了载Pt催化剂，对其甲醇电氧化性能进行了测试，并与商业Pt/C催化剂进行了对比研究。结果表明，复合载体因其存在双功能机理，有效地提高了电催化剂的活性。F的掺杂，增加了TiO2氧空穴浓度，进一步增强了其对含氧物种的吸附能力，使得Pt/TiO2－C催化剂表现出更高的电氧化活性和抗CO中毒能力。

［1］ ZHANG Z,LIU J,GU J,et al.An overview of metal oxide materials as electrocatalysts and supports for polymer electrolyte fuel cells［J］.Energy&Environmental Science,2014,7：2535～2558.

［2］ LI W,ALAN M L.Investigation of Pt catalytic effects on carbon support corrosion of the cathode catalyst in PEM fuel cells using DEMS spectra［J］.Electrochemistry Communications,2009,11：1187～1190.

［3］ BRENDA L.G,RODERICK F,JOHN W W.Low－Temperature Synthesis of a PtRu/Nb0.1Ti0.9O2Electrocatalyst for Methanol Oxi－dation［J］.Electrochemical and Solid－State Letters,2007,10（7）: B108～B110.

［4］ LEBEUE E,BARANTON S,COUTANCEAU C.Polyol synthesis of nanosized Pt/C electrocatalysts assisted by pulse microwave activation［J］.Journal of Power Sources,2011,196:920～927.

［5］ LEE J M,HAN S B,SONG Y G,et al.Methanol electrooxidation of Pt catalyst on titanium nitride nanostructured support［J］.Applied Catalysis A:General,2010,375:149～155.

［6］ CHEN C S,PAN F M.Electrocatalytic activity of Pt nanoparticles deposited on porous TiO2supports toward methanol oxidation［J］.Applied Catalysis B:Environmental,2009,91:663～669.

［7］ XIA B Y,DING S J,WU H B,et al.Hierarchically structured Pt/ CNT@TiO2nanocatalysts with ultrahigh stability for low－temperature fuel cells［J］.RSC Advances,2012,2:792～796.

［8］ LV Q,YIN M,ZHAO X,et al.Promotion effect of TiO2on catalytic activity and stability of Pt catalyst for electrooxidation of methanol［J］.Journal of Power Sources，2012，218：93～99.

［9］ KAZUKI H,MITSUHIRO I,TAKAYUKI A.Methanol oxidation on carbon－supported Pt－Ru and TiO2（Pt－Ru/TiO2/C）electrocatalyst prepared using polygonal barrel－sputtering method［J］. Electrochimica Acta,2010,55:5874～5880.

［10］ SRINIVASAN H，STEVE B，CHRISTOPHE C，et al.Microwave assisted polyol method for the preparation of Pt/C,Ru/C and PtRu/C nanoparticles and its application in electrooxidation of methanol［J］.Journal of Power Sources，2012，214：33～39.

［11］ CRISTIANA D V，GIANFRANCO P.Reduced and n－Type Doped TiO2:Nature of Ti3+Species［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2009，113：20543～20552.

Preparation of F-doped TiO2and Research on Its Application for Methanol Electro-oxidation

LIU Chun-tao1,LI Ya-bei1,ZHANG Zhi2,LI Li1,YU Xiu-juan1,WAN Jia-feng1and DU Chun-yu3
（1.College of Chemistry and Materials Science,Heilongjiang University,Harbin 150080,China;2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;3.College of Chemical Engineering and Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China）

The F-doped TiO2prepared by hydrothermal method is mixed with conventional carbon black as a hybrid support and Pt catalysts are prepared through a microwave-assisted polyol process.The F-doped TiO2samples are characterized by X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscopy（SEM）.The XRD and SEM results reveal that the F-doped TiO2samples appear anatase phase and composed of nanoplate structure. The cyclic voltammetry and chronoamperometry results show that the doping of F into hybrid support is beneficial to the electro-catalytic oxidation of methanol and the anti-poisoning ability of platinum for methanol oxidation is enhanced.The mass ratio activity of Pt/F-TiO2－C catalyst is 1.2 times higher than that of commercial Pt/C catalyst for methanol oxidation.

Methanol electro-oxidation;hybrid support;TiO2;F

TQ426.65

A

1001-0017（2015）03-0184-03

2015-02-03 *基金项目：黑龙江省教育厅科学技术研究项目（编号：12521427）

刘春涛（1972－），女，黑龙江宾县人，博士，副教授，主要从事电化学材料方面的研究。E-mail：liuct@hlju.edu.cn