关于选择性还原脱硝中还原剂的研究进展*

许振冲，吴 爽，周明东

（辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001）

关于选择性还原脱硝中还原剂的研究进展*

许振冲，吴 爽，周明东**

（辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001）

氮氧化物会严重破坏环境和危害人体健康，所以减少NOx的排放很重要。选择性催化还原脱硝技术是世界上减少NOx排放的最有效方法之一，因此合适的还原剂与具有新颖组成和结构的脱硝催化剂已经成为催化剂材料领域的研究前沿和热点。综述了选择性还原脱硝中还原剂的脱硝机理及应用研究进展，探讨了该研究领域亟待解决的问题以及今后可能的发展前景。

选择还原；还原剂；脱硝机理

引言

氮氧化物包括NO、N2O、NO2、N2O3、N2O4、N2O5以及其它的NxQy，这几种气体混合物常称为硝烟[1，2]。氮氧化物在空气中性质不稳定，遇热或光容易转化成NO或NO2，因此造成大气污染的氮氧化物主要是NO和NO2，通常所说的NOx就是这二者的总称。氮氧化物不仅能够引起人体病变更是形成酸雨、光化学烟雾和破坏臭氧层的罪魁祸首，严重危害到人类生活和自然环境。因此，脱硝在现实生产中尤为重要。选择性催化还原（SCR）脱硝技术是工业上应用最广的脱硝技术之一，它是指在富氧气氛中,在催化剂的存在下使用还原剂优先与废气中的NOx反应并使其还原为N2的催化过程，尾气中未燃烧的烃很少，而其中NO的浓度却相当高。因此，尾气中NO的选择催化还原消除必然依靠外加还原剂完成，还原剂与催化剂共同作用表现出了更好的脱硝效果。自从Iwamoto和Held[3]小组各自报道了在富氧条件下Cu-ZSM-5催化剂上烷烃和烯烃能够选择性的还原NO的现象后，打破了多年来人们一直认为NH3是唯一能选择还原氮氧化物的还原剂的观点，在研究氮氧化物的消除上有重要的意义。此后,各类还原剂选择催化还原NO的研究得到广泛的开展。目前，选择性催化还原法所使用的还原剂主要分为氨气、尿素、一氧化碳、烃类等。

1 氨气选择催化还原

使用NH3作为还原剂选择还原NO用于消除固定源排放的NOx的工艺比较成熟，其反应机理如下：

用NH3做还原剂的脱硝反应在含硫条件下具有较高的活性和较长的使用寿命，反应温度低而且选择性高。

李飞等人[4]在以各种还原剂与催化剂Ce-P-O催化还原氮氧化物时研究发现，NH3更易于吸附在具有特殊表面酸性的Ce-P-O表面，其独特的酸性位更利于碱性气体氨气的活化，与酸性SO2气体存在吸附竞争，但氨气吸附在催化剂表面很难脱附，从而保护了催化剂不易中毒，酸性的SO2气体很容易从催化剂表面脱附并与碱性气体氨气发生反应，因此氨气的加入很大程度上延长了催化剂使用寿命。

Qi等[5]用NH3做还原剂，增加了催化剂表面氧的流动性，使催化低温活性有了显著提高，氨气表现出了更强的还原性，当温度达到120℃时，NOx几乎完全转化成N2。Zhao等[6]以NH3为还原剂，Cu-CeO2-Mnx/g-Al2O3为催化剂在250～400℃脱硝效率保持在90%以上，并得出NH3的加入增加了吸附样的活性位，促进了（1）、（2）步反应的进行，抑制了N2O、NO2的生成，提高了催化剂的选择性的结论。

尽管氨气选择还原NOX已经形成工业化生产，但在实际应用中还存在以下缺点：

（1）NH3腐蚀管道、对管路设备的材质要求高和造价昂贵成为限制NH3-SCR发展应用的主要原因；

（2）在NH3-SCR的应用过程中,由于催化剂的烧结、碱金属及砷中毒、飞灰及钙的磨蚀会造成催化剂钝化；

（3）NH3和NO的比例要求精确控制在0.8～1.0之间，才能达到较好的去除效果，过量或未反应的氨容易造成二次污染。

因此，实际应用中可选用尿素作为氨源以达到脱硝的目的,反应产物较为单一且无二次污染。

2 尿素选择催化还原

由于其富氧条件脱硝效率高、反应温度范围大，较高温度下仍具有较高活性，而且具有运行可靠及安全性和实用性好的优点，所以尿素-氨转化系统成为控制烟气中NOx的首选方法。

Wang等[7]在研究Ga-A型分子筛上，用尿素选择性还原脱除废气中的NOx时，发现在富氧条件下用尿素处理过的Ga-A型分子筛能有效地脱除NOx，NOx的去除率可达92%，脱硝去除量可达70.6 mg/h。尿素和Ga-A型分子筛共同使用时净化效率和脱除量明显高于单独使用Ga-A型分子筛。在微波辅助作用下分子筛催化剂与尿素发生了微波诱导，尿素微波分解产生的NH2与吸附在催化剂活性中心NOx、O反应生成N2，达到烟气脱硝的目的。

薛红丹等[8]以堇青石蜂窝陶瓷为载体，以Cu-NiO-Ce2O3为活性组分，以尿素为还原剂，选择催化还原氮氧化物，最高转化率接近70%，温度范围最大，在423～623℃范围内催化活性都较高。当加入Cu2+、Ce2+、Ni2+后促进了尿素的分解CO（NH2）2→CO +NH2＊（＊代表活性组分表面的吸附位）并促进了NH2从气相扩散到催化剂吸附态NO表面，NH2*与NOx反应生成N2和H2O：NO+NH2+O→N2+H2O。

董国军等[9]采用CuO为活性组分制备了不同硅铝配比的CuO/SiO2-A12O3/堇青石催化剂，对尿素选择性还原氮氧化物（SCR）的行为进行了研究。结果表明，500℃时其催化还原能力仍然很高，氮氧化物转化率达70%；150～400℃范围内的活性测试表明，活性最大为67.0%。

尿素水解对负荷的响应性比热解慢，且存在管道堵塞的可能，温度过高会有副反应的发生，过低会导致水解无法进行或者生成的氨气重新溶于水，对催化剂的水热稳定性要求也比较高。

3 CO选择还原去除氮氧化物

在燃料燃烧过程中和发动机尾气中不可避免的会产生CO，在工业燃烧烟气中的CO的含量远高于NO。因此，研究开发低温CO催化还原NO尤为重要。它既可以通过反应将汽车尾气中两种浓度最大有毒气体CO和NO转化成无毒无害CO2和N2，又可以节省使用还原剂的成本，是一种很有前景和研究意义的方法。其中CO还原NO的机理被普遍认为包括以下几个过程：分子吸附、NO的离解、表面活性物种重排和产物脱附。

吸附：CO（g）⇆CO（ads）

NO（g）⇆NO（ads）

解离：NO（ads）→N（ads）+O（ads）

表面重排及脱附：2N（ads）→N2（g）

N（ads）+NO（ads）→N2O（g）

CO（ads）+O（ads）→CO2（g）

2NO（ads）→N2（g）+2O2（ads）

2NO（ads）→N2O（g）+O2（ads）

N2O的解离：N2O（g）→ N2O（ads）

N2O（ads）→N2+O（ads）

实验研究发现贵金属催化剂表现出很高的还原效率，并对于过渡金属在富氧条件下也具有很好的低温活性，且有一定的抗硫性能。

Prasanna Dasari等人[10]合成了Pt-Rh/Ba/Al2O3催化剂，当温度超过200℃条件时，CO表现出了很高的转化率和选择性，产物为达到70%氮气。贵金属对CO还原NO反应的相对活性一般遵循如下顺序：Ru>Rh>Pt>Pd，以铑作为活性组分能很有效地将NO还原并且已被广泛应用于汽车尾气的转化器中。

YiLiu等[11]以硫化态MO-CO/Al2O3为催化剂，在350℃条件下得到的SO2和NO的转化率都在95%以上。任晓光等[12]用浸渍法制备的Fe2O3-Cr2O3/TiO2催化剂，用CO做为还原剂具有较好的催化活性，NO的转化率都达到了100%。其中，10%Fe2O3-2% Cr2O3/TiO2样品具有很好的低温活性。H2-TPR结果表明，这是因为10%Fe2O3-2%Cr2O3/TiO2催化剂更易于被CO预还原。

Pavani M[13]等人用浸渍法以TiO2为载体，以过渡金属（Mn，Cr，Fe，Ni）为活性组分制备的催化剂前体用来在富氧（浓度为2%）条件下，实验CO选择还原NO的催化性能，结果显示它显著地提高了富氧条件下四个百分点。

但是在过量水存在的前提下，当温度在150～200℃时，CO催化还原氮氧化物受到限制。

4 烃类选择还原氮氧化物

由于烃类气体具有良好的低温活性,尤其在富氧条件下更能表现出其较高的活性，而且造价很低，因此被研究者广泛研究应用。

烃类选择还原氮氧化物反应机理：

注：此处（*）代表活性组分表面的吸附位。

NO吸附在催化剂表面形成NxOy物种（吸附态的NO2或硝酸盐），烃类被部分氧化为CxHyOz物种。CxHyOz物种与NxOy物种生成含N的有机化合物（R-ONO或R-NO2），该反应中间体在催化剂表面上迅速生成NCO物种，NCO物种与NO+O2反应生成N2与CO2。

4.1 甲烷选择还原氮氧化物

甲烷储量丰富且分布广泛,远比其它烃类容易获得，同时，由于甲烷存在于大多数燃烧过程的尾气中，故用甲烷选择还原NO的过程无疑具有更加广阔的实用前景和经济价值。

众多研究者发现甲烷在富氧条件下具有着很高的选择性。

Piester等人[14]研究报道了在富氧条件下，以ZSM -5,丝光沸石（MOR）为载体的Co催化剂，以甲烷为还原剂对NO催化还原，甲烷与负载在沸石上的Co催化剂表现出高活性和高选择性。其反应机理：（1）Co-ZSM-5作为活性中心观察到CO2+在ZSM-5分子筛上有两种不同的落位。在CO2+与ZSM-5分子筛中的Na+进行交换的过程中，先交换处于立体交叉位上的Na+，很快达到平衡，交换到该位置上的CO2+对富氧时甲烷还原NOx的作用不大；后交换处于通道内的Na+，交换在该位置上的CO2+是富氧时甲烷选择还原NOx的活性中心。（2）NO和O2在活性中心上共吸附生成NOy，当NO和O：共存时，在催化剂的活性中心（Co-ZSM-5）上生成吸附态的NOy（y≥2）物种是反应的首要步骤。这些活性物种可以归纳为Co-ZSM-5-ONO，Co-ZSM-5-NO2，Co-ZSM-5-NO2-，Co-ZSM-5-NOδ+，Co-ZSM-5-NO3-等，实验中观察到Co2+，Co3+当引入CH4之后，这些物种的红外信号强度并没有显著的改变，而NO和O2共存时，最终能够稳定存在的是表面的NO3+，该物种很容易与CH4反应。（3）NO与被吸附的烃分子生成表面中间物种-CN、-NCO最终生成N2、CO2／CO和H2O[15]。

Ren等人[16]对根据甲烷的高选择性对催化剂Co-ZSM-5进行了改性，添加Zn来增强NO在催化剂上的吸附性，同时借助程序升温进行还原。通过光电子能谱等表征手段研究，发现Zn的添加抑制了催化剂表面的体相Co3O4的生成，降低了甲烷的直接氧化，提高了甲烷对NOx的选择性，促进了NO2的形成,增强了NO2在催化剂上的吸附性，在500℃转化率达到95%。

大量研究结果表明，低温不利于甲烷的活化，高温下甲烷易与氧气发生燃烧反应，氧气浓度增大，容易促进甲烷的燃烧。反应温度区间窄和氧气浓度大时催化剂活性降低，这几种因素共同制约着催化剂在甲烷选择还原NO过程中的实际应用。因此，要提高甲烷选择还原NO反应的转化率,必须引入新的实验手段或者对催化剂进行改性。

4.2 丙烷选择还原氮氧化物

除甲烷以外丙烷也是天然气的主要成分，具有储量大易得的优点，而且研究发现它还具有一定的低温活性与高温活性，因此近年来也被用于脱硝方面的研究。

I.Salem等人[17]考察了在以丙烷为还原剂时焙烧温度与Pt/Al2O3脱硝性能的关系，当反应温度低于300℃时，脱硝性能好，当反应温度高于400℃时，脱硝性能比较差。Masahide Shimokawabe等[18]发现以Al2O3为载体的贵金属催化剂的催化反应，在通入以丙烷为还原剂后，当反应温度在200～300℃Ag的催化效果最好，NO转化率达到75%。

但后来Phuc等[19]以丙烷为还原剂，Mn Fe/BaO/ Al2O3为催化剂，在200～300℃加入时导致催化剂失活，分析原因可能是H2O与C3H8，NO在Fe2+，Fe3+，Mn2+的竞争所致，H2O与Fe2+，Fe3+，Mn2+的结合能力要比NO和C3H8的结合能力强，但当反应温度为600℃时，促进NO转化为NO3-，C3H8转化为CH3COO-，NO转化率达到60%。

4.3 丙烯选择性还原氮氧化物

研究者发现丙烯具有较宽的高活性的温度区间，并且其具有在富氧条件下提高催化剂耐高温活性和一定的水热稳定性的作用。

在丙烯催化还原氮氧化物时，被研究最多的是贵金属催化剂。王玉东等[20]制备了具有高比表面积的氧化铝负载的Pd-ZrO2复合物催化剂（Pd-ZrO2/Al2O3），少量的Pd纳米粒子均匀分散于载体氧化铝上，在200～470℃可使NO的转化率达到50%～70%。其活性提高的机制在于适量ZrO2的添加增强了反应物中NO和C3H6在催化剂表面的吸附，同时丙烯与Pd催化剂形成一种协同催化作用。

由于贵金属成本较高不利于工业化生产，因此，研究者对催化剂进行改性。稀土元素的研究已经越来越受到人们的重视。郭锡坤等[21]制备了镧改性铜基铝铈交联蒙脱土催化剂La/Cu/SO42-/AlCe-PILM，研究了它在富氧条件下对丙烯选择还原NO的催化性能，在500℃催化剂性能较佳，NO最大转化率由未加丙烯时的49.1%提高到加丙烯时的57.2%，在650℃反应时NO的转化率仍高达47.4%，镧物种和铜物种均呈分散状态，镧的引入可能促进了活性中心Cu2+的氧化还原催化循环过程，从而提高了催化剂对丙烯选择还原NO反应的催化活性。顾等人又在原来基础上研究了丙烯在水汽含量高的条件下,以CeO2为助剂，CuO/γ-Al2O3催化剂还原性能的影响，定量CeO2的添加，随着丙烯通入量的增加，CuO/γ-Al2O3催化剂有明显的助催化作用，明显提高了CuO/γ-Al2O3催化剂的水热稳定性。烃类在酸性或者是碱性条件下，其选择性活性都受到很大影响。

4)钻孔参数。中空注浆锚杆安装孔径32 mm，孔深2 900 mm；中空注浆锚索安装孔径38 mm，孔深按8 000 mm，误差均不得大于±50 mm。

5 其他还原剂

乙醇、乙醚等也被研究者反复实验，并取得了很好的结果。

6 结 论

目前，低温汽车尾气选择性还原脱硝催化剂的研究已经成为热点。但是，想要使其应用到实际领域，仍有几大问题有待解决：

（1）由于贵金属储量的日益匮乏，如何寻找其它低贵元素来替代贵金属催化剂是脱硝催化剂领域所面临的一大挑战。

（2）如何拓宽催化剂的反应温度、提高水热稳定性和还原剂之间的匹配规律是下一步研究的重点。

（3）虽然研究者们在实验室中制得了各种各样的催化剂，但是其使用寿命较短，成为其实际应用过程中的一大障碍，所以，能否找到一种还原剂来提高催化剂的使用寿命是现在迫切需要解决的问题。

（4）至今，没有系统的理论来解释不同催化剂与还原剂选择性催化性质的本质原因。

［1］ 张文忠．火电厂烟气脱硝技术工程应用研究［D］．华北电力大学硕士论文,2008．

［2］ WILLI R,MACIEJEWSKI M,GÖBEL U,et al．Selective Reduction of NO by NH3over chromia on titania catalyst:investigation and modeling of the kinetic behavior［J］．Journal of catalyst,1997, 166（2）:356～367．

［3］ M I WAMOTO，H YAHIRO，Y YU—U，et al．Selective reduction of NO by lower hydrocarbons in the Presence of O2and SO2over copper ion－exchanged zeolites［J］．Shokubai,1990,32:430～433．

［4］ LI FEI．Characterization and FTIR Studies of MnOx－CeO2Catalyst for Low－Temperature Selective Catalytic Reduction of NO withNH3［J］．Phys．Chem．,2004,108:15738～15747．

［6］ ZHAO QS,ZHOU YB．Selective catalitic reduction of NO over Cu－CeO2－Mnx/g－Al2O3catalysts［J］．Jounnal of fuel Chemistry and Technology,2009,37（3）:360～365．

［7］ WANG YL,GE CZ,ZHAN L,et al．MnOx－CeO2/activated carbon honeycomb catalyst for selective catalytic reduction of NO with NH3at low temperatures［J］．Ind．Eng．Chem．Res．,2012,51（36）: 11667～11673．

［8］ 薛红丹．选择性催化还原脱除NOx的研究［J］．应用科技,2006,33（3）:50～55．

［9］ 董国君．CuO/SiO2－AI2O3/堇青石催化剂选择性还原NOx性能研究［J］．应用化,2012,38（5）:655～658．

［10］ PRASANNA DASARI．Cyclic Lean Reduction of NO by CO in Excess H2O on Pt－Rh/Ba/Al2O3:Elucidating Mechanistic Features and Catalyst Performance［J］．Top Catal,2013,56:1922～1936．

［11］ YI LIU．Lean NOxReduction with H2and CO in Dual－Layer LNT－SCR Monolithic Catalysts:Impact of Ceria Loading［J］．Top Catal,2013,56:104～108．

［12］ 任晓光,任超,李富霞,等．Fe2O3－Cr2O3/TiO2系列催化剂的结构和脱硝性能［J］．环境工程学报,2012,6（9）:3220～3222．

［13］ PAVANI M．Selective Reduction of NO with CO Over Titania SupportedTransition Metal Oxide Catalysts［J］．Catal Lett,2008, 122:37～42．

［14］ PIETERSE J A Z,VAN DEN BRINK R W,BOONEVELDS,et al．Influence of zeolitestructre on the activity and durability of Co－ Pd－zeolite catalysts in the reduetion of NO with methane［J］．Applied Catalysis B:Environmental,2013,46:239～250．

［15］ CHUPIN C,VEE A C V,KONDUM M．,et al．Identify and location of active species for NO reduction by CH4over Co－ZSM－5［J］．Joumal of Catalysis,2006,241（l）:103～114．

［16］ REN L,ZHANG T,LIANG D,et al．Effect of addition of Zn on the cataiytic activity of a Co/ZSM－5Catalyst forthe SCR of NOxwith CH4［J］．Applied Catalysis B:Environmental,2002,35（4）:317～321．

［17］ I SALEM,X COURTOIS．NO conversion in presence of O2,H2O and SO2:Improvement of a Pt/Al2O3catalyst by Zr and Sn,and influence of the reducer C3H6or C3H8［J］．Catalysis Communications,2008（9）:664～669．

［18］MASAHIDESHIMOKAWABE,AKIHIROKUWANA,SHOGO OKU,et al．SCR of NO by DME over Al2O3based catalysts：Influence of noble metals And Ba additive on low－temperature activity［J］．Catalysis Today,2012,164（1）:80～83．

［19］ PHUC N LE,COURTOIS X,CAN F,et al．NOxremoval efficiency and ammonia selectivity during the NOxstorage－reduction process over Pt/BaO（Fe,Mn,Ce/Al2O3model catalysts．Part I:Influence ofFeandMnaddition［J］．AppliedCatalysisB：Environmental, 2011,102:353～361．

［20］ 王玉东,张豪杰．Pd－ZrO2/Al2O3催化剂对丙烯选择性催化还原NO的催化活性研究［J］．无机材料学报,2011,26（3）:311～317．

［21］ 郭锡坤,刘庆红,林绮纯．镧改性铜基铝铈交联蒙脱土的制备及其对丙烯选择性还原NO的催化性能［J］．催化学报,2004,25（12）:989～994．

图6 不同预聚体配比释放速率－时间关系曲线Fig．6 The curves of release rate vs．time with different prepolymer ratios

3 结论

首先用三聚氰胺-甲醛预聚体对吡虫啉农药进行包覆，制备了吡虫啉缓释型农药，并且研究了制备过程中不同因素对农药缓释性能的影响。测试结果表明，农药的缓释性能随着包覆时间的增加而增大。三聚氰胺-甲醛预聚体对吡虫啉农药包覆的最佳温度为70℃。在预聚体的制备过程中当三聚氯胺与甲醛物质的量比为1∶25时,缓释性能最好。

［1］ 凌世海．我国农药加工工业现状和发展建议［J］．农药,1999,38（10）:19～24．

［2］ 华乃震．农药新剂型进展和动向［M］．北京:中国农业科技出版社,1998:34～43．

［3］ 凌世海．农药剂型进展评述［J］．农药,1998,37（8）:6～9．

［4］ 赵兴红,张俊华,奚启新,等．农药缓释制剂研究进展概述［J］．中国瓜菜，2011,24（6）:45～47．

［5］ 杨蕾,叶非．农药缓释剂的研究进展［J］．农药科学与管理,2009, 30（10）:36～39．

［6］ 袁昂,黄次沛．微胶囊农药概述［J］．农药,2000,39（6）:1～4．

［7］ 李玉新,敖聪聪．微胶囊技术及农药微胶囊剂［J］．农药,1998,37（7）:4～7．

Research Progress on the Reductant in Selective Reduction Denitration

XU Zhen-chong,WU Shuang and ZHOU Ming-dong
（College of Chemistry and Materials Science,Liaoning Shihua University，Fushun 113001,China）

The nitrogen oxides does harm to the environment and human health,so it’s very important to reduce the NOxemission.The selective catalytic reduction denitration technology is one of the most effective ways to reduce the NOxemission in the world.Therefore,an appropriate reducing agent and denitration catalysts with novel composition and structure have become a hotspot of the catalyst material areas.It reviews the denitration mechanism and application of the reductant in selective reduction denitration,and discusses the research problems to be solved as well as the development prospects.

Selective reduction;reductant;denitration mechanism

TQ426.96

A

1001-0017（2015）01-0045-05

2014-09-10 *基金项目：国家科技支撑项目（编号：2012BAF03B00）

许振冲（1988-），男，山东曲阜人，硕士研究生，从事汽车尾气净化催化剂的研究。

**通讯联系人：周明东（1980-），女，副教授，硕士生导师，从事稀散元素的研究，E-mail：mingdong.zhou@hotmail.com