DGEBP液晶环氧树脂的合成研究*

高春波，李长玉，鲍红光

（1.黑龙江工程学院 材料与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨150050；2.东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨150040；3.哈尔滨鑫达高分子材料有限责任公司，黑龙江 哈尔滨150001）

DGEBP液晶环氧树脂的合成研究*

高春波1，李长玉2，鲍红光3

（1.黑龙江工程学院 材料与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨150050；2.东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨150040；3.哈尔滨鑫达高分子材料有限责任公司，黑龙江 哈尔滨150001）

以4,4'-二-羟基联苯、环氧氯丙烷及异丙醇为原料，合成了联苯型刚棒状介晶结构的4,4'-二羟基联苯二缩水甘油醚（DGEBP）。采用红外光谱（FT-IR）、核磁共振仪（NMR）对DGEBP的分子结构和液晶性能进行表征,然后将该联苯类液晶与环氧树脂共混制备液晶/环氧树脂复合材料，采用带加热台的偏光显微镜（PLM）及差热扫描量热仪（DSC）等仪器对环氧树脂复合材料进行分析测试，结果表明实验合成出了一种低分子液晶环氧化合物。

联苯类液晶；复合材料；合成；结构表征

前言

液晶环氧树脂（Liquid Crystalline Epoxy Resin）是一种热固性液晶高分子，分子结构中有刚棒状介晶单元和高度有序、深度交联的固化网络结构[1]。它高度融合了液晶网络交联和有序的特点，其固化物具有很强的粘接强度、良好的绝缘性、耐热性、耐油和化学药品性，而且取向方向上介电性能优异，可以作为高性能复合材料在高耐热性能复合材料、电子和电子封装、非线性光学等领域应用[2]。

然而环氧树脂固化后其韧性和抗冲击性较差，限制了其应用，热致型液晶高分子增韧环氧树脂不但可以提高环氧树脂的韧性机械强度，而且也会提高环氧树脂的玻璃化转变温度[3]。液晶环氧单体分子结构中的中心桥键结构是液晶的重要组成部分，液晶的化学、光化学和热稳定性等都取决于中心桥键结构的性质[4]。环氧化合物根据所含液晶基元不同可以分为酯类、联苯类、α-甲基苯乙烯类和亚甲胺类等。其中联苯型液晶因其稳定性好、清亮点低等优点，在液晶环氧树脂的应用中占有重要地位。

4,4'-二羟基联苯二缩水甘油醚（DGEBP）具有刚棒状介晶结构，原料来源稳定，收率高。本文从分子设计出发，采用环氧氯丙烷法合成了一种结构对称的联苯液晶环氧树脂，然后将该联苯类液晶与环氧树脂共混制备了液晶/环氧树脂复合材料并对并其结构和性质进行了研究。

1 液晶环氧树脂的合成

1.1 实验原料与仪器

4,4'-二-羟基联苯（分析纯，美国Alfa Aesar公司）、环氧氯丙烷（分析纯，上海试剂三厂）、氢氧化钠（分析纯，上海试剂三厂）、异丙醇、双酚A型环氧树脂（分析纯，巴陵石化）、4,4/-二氨基二苯基砜（DDS）（分析纯，洪湖峰光化工厂）。

循环水式真空泵（XZ-2巩义市英峪予华仪器厂），红外光谱仪（美国Nicolet，Nexus670），差热扫描量热仪（美国TA，Q20），核磁共振仪（德国Bruker公司, AVANCE400），带加热台的偏光显微镜（HCS412W）。

1.2 液晶环氧化合物DGEBP复合材料的制备

1.2.1 液晶环氧化合物DGEBP的合成

将原料BP（0.25mol）、Eeh（2.5mol）加入到装有温度计、搅拌器和冷凝管的1000mL的三口烧瓶中，接着加入溶剂异丙醇（53g,45%（wt）ECh），相转移剂BTMAC（2.5mmol），加热到55～60℃，回流搅拌60min,使BP充分溶解。然后在45min内滴加30%（wt）的NaOH水溶液80mL,在滴加过程中有大量紫色悬浮物出现。在室温下继续反应2h左右，烧瓶底部紫色悬浮物逐渐消失，出现大量白色沉淀。白色沉淀过滤后，用过量水和甲苯洗涤，然后在真空烘箱中干燥，得到白色固体产物[5,6]。

该反应是由含羟基的化合物与环氧氯丙烷在NaOH催化剂作用下，生成端基为氯化羟基的化合物，氯化羟基与NaOH反应，脱HCl再形成环氧基。液晶环氧化合物反应原理如下所示：

图1 DGEBP的合成方法Fig.1 The synthetic method of DGEBP

1.2.2 固化产物的制备

分别称取化学计量比的DGEBP和固化剂4,4'一二氨基二苯基砜（DDS）按环氧树脂质量的6%称取,将DGEBP和固化剂充分溶解在氯仿/四氢呋喃（1∶l）混合溶剂中。用旋转蒸发仪去除溶剂，制得环氧树脂和固化剂的混合物。将上述混合物在烘箱中熔融，然后倒入模具中固化，固化后在PLM下观察。

2 结果与讨论

2.1 DGEBP的结构表征

2.1.1 FTIR测试

图2 DGEBP的红外谱图Fig.2 The FTIR spectrum of DGEBP

采用红外变换光谱仪（Nicolet-Nexus670）对合成的产物进行测试。根据红外光谱分析所合成的液晶环氧树脂的结构特征。DGEBP的FTIR谱图如图2所示：其中1275,1060cm-1为醚键结构（-C-O-C-）特征峰；800cm-1为环氧基团特征峰；1495，1625cm-1为联苯上的典型的苯环特征峰，2950cm-1为苯环上的C-H收缩震动，初步确定为目标产物。

2.1.2 NMR测试

采用（CH3）4Si（四甲基硅烷TMS）为标准化合物，氘代氯仿为溶剂对制备的液晶环氧化合物进行测试，图3是联苯型环氧的氢谱图。根据化学位移氢可分别进行归属：δ6.99（苯环上2位的CH）；δ7.28（苯环上2位的CH）；δ2.96，δ2.94（环氧的CH2多重峰）；δ3.42，δ3.40（环氧的CH多重峰）。表明此化合物是在联苯化合物的两端有环氧基团存在，结合其结构式（图4），可确定合成的环氧化合物为DGEBP。

图3 溶解在CDCl3中的1H-NMR谱图Fig.3 The1H-NMR spectrum of DGEBP solved in CDCl3

图4 DGEBP的结构式Fig.4 The chemical structure of DGEBP

2.2 DGEBP/DDS固化物的结构表征与热行为

2.2.1 PLM测试

图5 DGEBP的PLM照片Fig.5 The PLM photo of DGEBP

用PLM观察样品，在升温过程中只有固定的熔点温度，降温过程中发现有液晶态和清亮点。

2.2.2 DSC测试

用DSC分析仪（PYRIS1型，美国PerkinElmer公司）分析产物在升温和降温两个过程的相变行为，图6是以10℃/min升温与降温速率得到的热行为曲线图。由于介晶态是一个热力学平衡态，从各向同性相到异性的转变是热力学的一级相转变，也就是伴随着相转变过程的发生，一级热力学参数会产生不连续变化，但液晶相是热力学稳定存在的相系，因此，加热液晶聚合物过程中会出现明显的液晶相转变，在DSC谱图上表现出熔融吸热峰[7]。

Synthesis of DGEBP Liquid Crystalline Epoxy Resin

GAO Chun-bo1,LI Chang-yu2and BAO Hong-guang3
（1.College of Material and Chemical Engineering,Heilongjiang Institute of Technology,Harbin 150050,China;2.College of Material Science and Engineering,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China;3.Harbin Xin Da High Polymer Limited Company,Harbin 150001,China）

The biphenyl type liquid crystalline epoxy polymer with rigid rod mesogenic units（DGEBP）was synthesized by using 4,4'-two-hydroxy biphenyl,epoxy chloropropane and isopropyl alcohol as raw materials.The molecular structure and liquid crystal performance of DGEBP was characterized by FT-IR and NMR.Then the liquid crystal/epoxy resin composite material was prepared by blending this biphenyl liquid crystal and epoxy resin.This epoxy composite material was analyzed by polarizing microscope with heating station（PLM）,differential scanning calorimetry（DSC）and other instruments.The results indicated that a liquid epoxy compound with low molecular weight was synthesized.

Biphenyl type liquid crystal;composite material;synthesis;structural characterization

TQ323.5

A

1001-0017（2015）01-0018-03

2014-09-30 *基金项目：黑龙江省教育厅科研项目（编号：12521461）

高春波(1974-),女，黑龙江哈尔滨人，硕士，副教授,主要研究方向：高分子基复合材料。