抚顺页岩油综合利用的研究

程 莹，施 岩,2*，王荧光

（1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺113001；2.中国石油大学（华东），山东 东营266580 3.中油辽河工程有限公司油气加工所，辽宁 盘锦 124010）

抚顺页岩油综合利用的研究

程 莹1，施 岩1,2*，王荧光3

（1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺113001；2.中国石油大学（华东），山东 东营266580 3.中油辽河工程有限公司油气加工所，辽宁 盘锦 124010）

为充分合理地利用抚顺页岩油资源，对抚顺页岩油柴油馏分（＜350℃）进行络合精制实验。结果表明：当溶剂比为0.2、络合比为0.25、络合温度为60℃、络合时间为4h的络合精制条件下，精制油的碱性氮含量由0.30%降低到0.069%。抚顺页岩油柴油馏分通过实验室络合精制后，页岩柴油的碱性氮含量由0.30%降到0.020%。结果表明：应将该页岩油的柴油馏分进行精制生产合格柴油，或是作为低凝点柴油的调和组分；蜡油馏分溶剂脱蜡后，蜡膏通过精制后生产商品石蜡，脱蜡油精制后作为中速柴油机燃料、热裂化或加氢裂化的原料油。

油页岩;页岩油;常规评价;精制

前言

我国的页岩油目前一般被用作锅炉燃料或船用燃油[1～2]，这对页岩油的资源利用非常不合理，面对石油资源的短缺，应对其进行合理的加工利用，以取得较好的经济效益[3～5]。本实验通过对抚顺油页岩含油率的测定，找出具有炼油价值的油页岩，对辽宁抚顺地区油页岩的开发具有一定指导意义；对抚顺页岩油进行了常规评价、络合精制的研究，提出了抚顺页岩油各馏分的加工方案，为抚顺页岩油的加工和利用提供参考。

抚顺页岩油是属于含氮较高的石蜡基油，抚顺页岩油中含有有价值的化工原料，不应将其作为锅炉燃料。应对其进行合理的加工利用，以取得较好的经济效益。由实沸点蒸馏数据可知：抚顺页岩油汽油馏分（小于200℃）的质量收率为4%，比一般原油低（大庆原油汽油馏分为11.5%）,不宜直接生产汽油；柴油馏分（200～350℃）的质量收率为34%，大于350℃蜡油和渣油馏分收率为62%。

本课题接下来对页岩油柴油馏分进行了络合精制实验研究。实验的具体内容如下：（1）页岩油常规评价包括：分析页岩油的基本性质，对页岩油进行实沸点蒸馏，切割页岩油柴油馏分、蜡油馏分及渣油馏分，根据页岩油各馏分的性质探讨其加工方案。（2）页岩柴油络合精制实验：分析页岩油柴油馏分基本性质，确定柴油精制方案；考察精制条件对页岩柴油收率及碱性氮含量等性质的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料及试剂

本实验所用的原料油为抚顺页岩油柴油馏分（＜350℃），实验用的主要试剂见表1。

表1 实验试剂Table 1 The reagent for experiment

1.2 实验方法

页岩柴油的络合精制：称取适量的页岩柴油、溶剂（甲苯）、络合剂（FeCl3·6H2O）置于三口瓶中，装上温度计、冷凝管，塞上磨口塞，在加热套上进行加热搅拌。反应结束后，处理上层溶液得到精制油。考察助剂加入量、剂油体积比、络合温度、络合时间对络合精制的影响。

2 结果与讨论

2.1 页岩油常规评价实验

2.1.1 页岩油的基本性质

抚顺页岩油外观为黑褐色，带有刺激性气味，由于凝点较高（33℃），因此在冬天（常温常压）基本凝固为不易流动的固态。根据现行的原油（油品）分析方法，对其进行基本性质分析，结果见表2。

表2 原料油性质Table 2 The properties of raw oil

从表2可以看出，抚顺页岩油20℃的密度为0.9033 g/cm3，属于中质原油；含蜡量为20.2%，属于含蜡原油。以上页岩油的分类是按天然石油的分类方法提出的。与桦甸页岩油相比，抚顺页岩油密度、运动黏度、凝点、闪点大；碳、氮、硫、蜡、沥青质、胶质、灰分含量高；氢、氧含量低。

2.1.2 页岩油的实沸点蒸馏

抚顺页岩油的实沸点蒸馏各馏分收率及总收率见表3。

从表3可以看出，抚顺页岩油经过实沸点蒸馏后，汽油馏分（＜200℃）的质量收率为1.63%，比桦甸页岩油汽油馏分收率低，比一般原油低（大庆原油汽油馏分为11.5%）,不宜直接生产汽油；柴油馏分（200～350℃）的质量收率为34%，低于桦甸页岩油柴油馏分收率，高于一般原油（我国主要原油200～350℃柴油馏分收率为15%～26%）,可以直接生产柴油；大于350℃蜡油馏分收率约为60%。总的来说，抚顺页岩油汽油馏分含量低，柴油馏分含量高。

表3 页岩油实沸点蒸馏收率/%（wt）Table 3 The TBP distillation yield of shale oil

2.1.3 对抚顺页岩油成分的总体分析

按天然石油的分类方法，抚顺页岩油属于中质、含蜡、低硫、高氮的中间基原油。抚顺页岩油与桦甸页岩油相比，抚顺页岩油密度、运动黏度大；凝点、闪点高；碳、氮、硫、蜡、沥青质、胶质、灰分含量高；氢、氧含量低；质量低于桦甸页岩油。抚顺页岩油中的汽油馏分少，柴油馏分多。为充分合理地利用页岩油资源，建议对该页岩油的柴油馏分进行精制生产合格柴油，或者是作为低凝点柴油的调和组分；蜡油馏分溶剂脱蜡后，蜡膏通过精制后生产商品石蜡，脱蜡油精制后作为中速柴油机燃料、热裂化或加氢裂化的原料油；渣油馏分可以作为热裂化、减黏裂化、延迟焦化原料油，生产低凝点、低黏度的燃料油和优质石油焦。页岩油是很重要的石油补充和替代能源，应对页岩油进行合理加工和利用，提高页岩油的经济价值。

2.2 页岩油的络合精制

2.2.1 原料油的基本性质

实验中的原料油为抚顺页岩油柴油馏分（＜350℃），其性质见表4。

抚顺页岩柴油色度的测定按GB3555－83进行，其颜色深于25号标准玻璃色片。由表4可知，抚顺页岩油柴油馏分的性质与GB252－87中0号柴油质量指标比较，除了色度其它指标基本上都满足0号柴油质量指标。由表4还可知，抚顺页岩油的碱性氮含量很高，为0.48%。因此，脱除抚顺页岩油中的碱性氮，改善油品的颜色，是提高页岩柴油质量的方法之一。

表4 抚顺页岩柴油的性质Table 4 The properties of Fushun shale diesel oil

2.2.2 络合精制对精制效果的影响

2.2.2.1 溶剂比对络合精制的影响

考察不同的溶剂比（溶剂甲苯与页岩柴油的体积比）对络合效果的影响。实验条件：络合时间为4h，络合比（络合剂FeCl3·6H2O与页岩柴油的质量比）为0.05，络合温度为60℃。不同溶剂比对精制油收率及碱性氮含量影响见图1。

图1 溶剂比对柴油收率及碱性氮含量的影响（1：柴油收率变化2：碱性氮含量变化）Fig.1 The effect of solvent ratio on the yield of diesel and alkaline nitrogen content（1:yield of diesel oil 2:alkaline nitrogen content）

由图1可知，在其它条件不变的情况下，溶剂比越大，所得油品质量越好，但柴油收率越低。这是由于络合剂与页岩柴油中的氮化物形成的络合物在较高含量的甲苯中溶解度较高,即甲苯对页岩柴油中氮化物有显著的协萃作用。当溶剂比大时，页岩柴油收率过低，从工业生产方面考虑，过低的柴油收率是不可取的。要降低碱性氮含量，可在低溶剂比下增加络合剂的量。因此，选择溶剂比为0.2，考察络合剂用量对精制效果的影响。

2.2.2.2络合比对络合精制的影响

考察不同的络合比对络合效果的影响。实验条件：络合时间4h，溶剂比0.2，络合温度60℃。络合比对精制油收率及碱性氮含量影响见图2。

图2 络合比对柴油收率及碱性氮含量的影响（1：柴油收率变化2：碱性氮含量变化）Fig.2 The effect of complexation ratio on yield of diesel oil and alkaline nitrogen content（1:yield of diesel oil 2:alkaline nitrogen content）

由图2可知，在其它条件不变的情况下，随着络合剂的增加，页岩柴油收率和碱性氮含量逐渐降低，但柴油收率降低较少。这是由于随着络合剂的加入，原料中的部分碱性氮被铁离子络合，导致柴油收率降低、碱性氮含量减小。又因为络合剂对氮化物等Lewis碱的萃取具有高选择性，所以柴油收率降低较少。当络合比为0.25时，精制油收率和碱性氮含量分别为94.19%、0.069%，页岩柴油的质量已经得到很大提高，从工业生产方面考虑，过高的络合比导致成本增加，所以选择页岩柴油络合精制的络合比为0.25。

2.2.2.3络合温度对络合精制的影响

考察不同的络合温度对精制油碱性氮含量的影响。实验条件：络合时间为4h，络合比为0.25，溶剂比为0.2。精制结果见图3。

由图3可知，碱性氮含量随反应温度的升高而下降，当温度在60℃以上时，提高络合温度，油品中的碱性氮含量变化不是很大。在较低的温度下络合，即可达到所需的脱氮效果，也可以降低能耗，选择性较高。因此，综合考虑以上各因素选取络合温度为60℃。

图3 络合温度对碱性氮含量的影响Fig．3 The effect of complexation temperature on the alkaline nitrogen content

2.2.2.4络合时间对络合精制的影响

考察不同的络合时间对碱性氮含量的影响。实验条件：络合温度60℃，络合比为0.25，溶剂比为0.2。精制结果见图4。

图4 络合时间对碱性氮含量的影响Fig．4 The effect of complexation time on the alkaline nitrogen content

由图4可以看出，随着络合时间的延长，精制油的碱性氮含量降低。当络合时间由2h增加到4h时，精制油的碱性氮含量明显降低；当络合时间由4h增加到6h时，精制油中的碱性氮含量变化不是很大。油品的精制时间太长，效果不是很明显时，相对来说损耗加大。因此，选取络合时间为4h。

3 结 论

（1）按天然石油的分类方法，抚顺页岩油属于含氮量高的石蜡基原油。实沸点蒸馏后，抚顺页岩油汽油馏分、柴油馏分、蜡油和渣油馏分的收率分别为4%、34%、62%。

（2）抚顺页岩油柴油馏分（＜350℃）通过实验室络合精制后，页岩柴油的碱性氮含量由0.30%降到0.020%。

（3）抚顺页岩油中的汽油馏分少，柴油馏分多。为充分合理地利用页岩油资源，应将该页岩油的柴油馏分进行精制生产合格柴油，或者是作为低凝点柴油的调和组分；蜡油馏分溶剂脱蜡后，蜡膏通过精制后生产商品石蜡，脱蜡油精制后作为中速柴油机燃料、热裂化或加氢裂化的原料油。

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Comprehensive Utilization of Fushun Oil Shale

CHENG Ying1,SHI Yan1,2and WANG Ying-guang1
（1.College of Chemical Engineering and Environmental Science,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China;2.China University of Petroleum（Huadong）,Dongying 266580,China;3.Department of Oil and Gas Processing,Liaohe Engineering Company,Panjin 124010,China）

For full and reasonable utilization of Fushun shale oil resources,the complexing refining experiments for diesel distillate of Fushun shale oil（<350℃）is carried out.The results show that when the solvent ratio is 0.2,the complexing ratio is 0.25,the complexing temperature and time is 60℃and 4h respectively,the alkaline nitrogen content of refined oil will reduce from 0.30%to 0.069%.After the complexing refining,the alkaline nitrogen content of diesel distillate in Fushun shale oil reduces from 0.30%to 0.020%.The experimental results show that the diesel distillate of shale oil should be refined to produce qualified diesel,or as the blend component of diesel with a low freezing point;And the wax distillate after solvent dewaxing and refining can be used to produce paraffin wax,and the dewaxed oil after refining can be used as a fuel for medium speed diesel engine,and as a raw oil for thermal cracking or hydrocracking.

Oil shale;shale oil;routine evaluation;refining

TE 662

A

1001-0017（2015）01-0031-03

2014-09-19

程莹（1992-），女，辽宁铁岭人，本科生，研究方向为清洁燃料生产工艺。

*通讯联系人：施岩（1977-），男，辽宁抚顺人，博士研究生，研究方向为清洁燃料生产工艺。