复相催化反应实验中活性催化剂的探索

周爱秋

复相催化反应实验中活性催化剂的探索

周爱秋

为了改善流动法测定催化剂活性的实验，通过原位还原置换法将Ag负载于Raney-Cu表面，制备Ag/Raney-Cu催化剂，并比较了Ag/Raney-Cu与Raney-Cu及传统ZnO/Al2O3催化剂对甲醇分解反应的催化性能。研究发现所制备的Ag/Raney-Cu及Raney-Cu均显示了高于ZnO/Al2O3催化剂的低温催化活性。在250 ℃时，Raney-Cu的活性高于Ag/Raney-Cu； 随着温度升高，Ag/Raney-Cu的活性显著增强，当温度升高至350 ℃，其活性高于Raney-Cu的活性。

复相催化 低温活性 活性催化剂

复相催化活性的测定是典型的化学动力学实验。在基础物理化学实验中，通常采用流动法测定固相催化剂的活性。该实验涉及催化剂制备、性能评估，钢瓶、稳流阀、毛细管流量计、管式高温炉、热电偶、固定床反应器、湿式流量计、冷阱(冰盐浴)等仪器设备的使用，以及气体流量的控制与测定、温度的控制与测定等实验方法，对学生了解催化剂的制备、温度对催化剂活性的影响以及催化反应动力学研究方法很有意义。

目前，许多高校采用负载在氧化铝表面的氧化锌(ZnO/Al2O3)作为甲醇分解催化剂。但该催化剂存在低温时催化活性低、在较高温度下催化活性随温度变化不明显以及碳化现象严重等问题，对本实验教学效果有一定影响。为此，我们探索引入高低温活性催化剂，以达到更好的教学效果。通过对多种催化剂进行研究和比较，发现将Raney-Cu及自制Ag/Raney-Cu催化剂应用于甲醇分解反应，可大大提高催化剂的低温催化活性，优化实验条件，显著提高教学效果。

1 实验部分1.1 ZnO/Al2O3催化剂的制备

将10～20目的活性氧化铝浸泡在硝酸锌的饱和溶液中(氧化铝与纯硝酸锌的质量比为1:2.4)，24小时后烘干，将烘干物移至马弗炉中升温到有NO2放出时停止加热，待硝酸锌分解完毕再升温至600 ℃，灼热3小时，自然冷却即可[1]。

1.2 Ag/Raney-Cu催化剂的制备

Ag/Raney-Cu：用量筒量取400 mL浓度为1 mol/L的AgNO3溶液,注入三口圆底烧瓶中，通氮气10 min以除去其中的氧气，称取7.0 g湿Raney-Cu与圆底烧瓶中的AgNO3溶液混合，磁力搅拌反应2 h，反应温度控制在0 ℃左右(冰盐浴)，整个反应过程均在氮气保护下进行。反应后，样品用超纯水清洗数次，放在真空干燥器中常温干燥12 h，而后取出与10～20目活性氧化铝载体混合均匀，得到所需的催化剂[2]。

1.3 催化剂活性的测定

复相催化反应直接在教学实验装置(图1)上进行, 催化剂活性测定方法同文献[1,3]。将4 g催化剂置于内径为1 cm的硬质玻璃管内，N2流速为100 cm3/min，反应温度分别调节为250 ℃、300 ℃和350 ℃。采用冰盐浴冷凝未分解的甲醇，采用湿式流量计测定甲醇分解所得一氧化碳和氢气的总体积，进而计算催化剂的催化活性。催化剂的催化活性以每克催化剂使100 g甲醇分解掉的质量(g)表示。

图1 复相催化反应实验装置1.氮气钢瓶； 2.稳流阀； 3.毛细管流速计； 4.缓冲瓶； 5.预饱和器； 6.饱和器； 7.反应管； 8.管式炉； 9.热电偶； 10.控温仪； 11.捕集器； 12.冰盐冷剂； 13.杜瓦瓶； 14.湿式流量计

2 结果与讨论2.1 催化剂活性的比较[4]

不同温度下所测得的Ag/Raney-Cu、Raney-Cu及ZnO/Al2O3催化剂对甲醇分解反应的催化活性列于表1。

表1 催化剂的催化活性随温度的变化

催化活性以每克催化剂使100 g甲醇分解掉的质量(g)表示

从表1数据可看出，ZnO/Al2O3催化剂在250 ℃时无催化活性，在350 ℃以下催化活性较低。Ag/Raney-Cu与Raney-Cu催化剂在250～350 ℃的很宽反应温度范围内，均表现了远高于ZnO/Al2O3催化剂的活性。在较低温度时(250～300 ℃)，Raney-Cu的催化活性明显比Ag/Raney-Cu的催化活性高。随着温度升高，Ag/Raney-Cu的催化活性显著提高；当反应温度提高至350 ℃时，Ag/Raney-Cu的催化活性已经高于Raney-Cu的催化活性。

根据上述结果可知，将Raney-Cu和Ag/Raney-Cu催化剂应用于复相催化反应实验，可以降低反应温度，提高反应速率，改进教学实验效果；Ag/Raney-Cu催化活性的高温度依赖性，可以使学生更直观地了解化学反应动力学的基本原理。

2.2 不同催化剂催化甲醇分解产气流量-时间曲线

图2～图4分别给出了不同反应温度下测量的ZnO/Al2O3和Raney-Cu、Ag/Raney-Cu催化甲醇分解产生的气体流量-时间曲线。从图2中看出, 250 ℃时与无催化剂时测得的气体流量-时间曲线重合，说明在250 ℃时，ZnO/Al2O3几乎没有催化活性；在反应温度较高(300 ℃和350 ℃)时，其气体流量-时间曲线具有显著差异。从图3中看出，对于Raney-Cu催化剂，在低的反应温度范围内，如250 ℃和300 ℃下的气体流量-时间曲线有显著不同，而在300 ℃和350 ℃下测得的曲线几乎重合。从图4中看出，对于Ag/Raney-Cu催化剂，在250 ℃、300 ℃及350 ℃下的气体流量-时间曲线均显示明显差别。

图2 不同反应温度下使用ZnO/Al2O3催化剂的出口气体流量与时间关系1.无催化剂； 2.催化剂，250 ℃； 3.催化剂，300 ℃； 4.催化剂，350 ℃

图3 不同反应温度下使用Raney-Cu催化剂的出口气体流量与时间关系1.无催化剂； 2.催化剂，250 ℃； 3.催化剂，300 ℃； 4.催化剂，350 ℃

图4 不同反应温度下使用Ag/Raney-Cu催化剂的出口气体流量与时间关系1.无催化剂； 2.催化剂，250 ℃； 3.催化剂，300 ℃； 4.催化剂，350 ℃

上述结果表明：对于催化甲醇分解反应，不同的催化剂显示了不同的活性-温度关系。在较低温度时，采用Raney-Cu催化剂的催化活性最高，且随反应温度升高，其活性也快速提高；但在较高的反应温度时(350 ℃)，可能由于其多孔结构烧结而活性不再明显增加[2]。ZnO/Al2O3催化剂在较高的温度下(300～350 ℃)，其活性随温度升高显著提高。Ag/Raney-Cu催化剂在较大温度范围内(从低温250 ℃到高温350 ℃)显示了逐渐增加的催化活性，所对应的产气流量与时间关系曲线均显示明显差别，说明在Raney-Cu表面修饰Ag可显著改善其高温稳定性。将Raney-Cu和Ag/Raney-Cu催化剂引入本教学实验，可以大大提高催化剂的低温催化活性，优化实验条件，提高教学效果。

3 结语

在实验教学过程中，采用Raney-Cu和Ag/Raney-Cu催化剂可以在较低温度(如250 ℃)实现较高的甲醇分解速率，得到理想的产气流量与时间关系曲线，且产气流量与时间关系曲线随温度改变有明显变化。这不仅可以降低实验温度，节约能源，而且通过本实验，还能使学生系统地了解和掌握催化剂的制备及催化剂活性研究的基本方法，培养学生查阅资料、设计实验方案、综合分析问题和解决问题的能力，并培养学生的创新精神。

[1] 顾月姝，宋淑娥.基础化学实验(Ⅲ)——物理化学实验.第2版.北京：化学工业出版社，2007

[2] 张功尚，邢新峰，管瑜，等.高等学校化学学报，2013，34(4)：900

[3] 周爱秋，刘福祥，宋淑娥，等.大学化学，2005，20(4)：35

[4] 杨修洁， 陈建强， 任丰丰，等.大学化学，2008，23(5)：33

The Investigation on the Active Catalysts for a Heterogeneous Catalytic Reaction Experiment*

Zhou Aiqiu**Xu Xiaohong

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,ShandongUniversity,Jinan250100,Shandong,China)

To improve the catalyst activity measurements in the laboratory course, Raney-Cu and Ag/Raney-Cu, an Ag-modified Raney-Cu which was synthesized by the galvanic replacement method, were tested in the methanol decomposition reaction. Results showed that both Ag/Raney-Cu and Raney-Cu are more active than the conventional ZnO/Al2O3catalyst for methanol decomposition at a large range of reaction temperatures, and Raney-Cu is more active at the lower temperature of 250 ℃. However, the catalytic activity of Ag/Raney-Cu increased remarkably with the increase of reaction temperature, and became more active than Raney-Cu at 350 ℃. This study suggests that both Raney-Cu and Ag/Raney-Cu are ideal low temperature catalysts for the catalytic activity measurements in the laboratory course.

Heterogeneous catalysis; Low temperature active; Catalytic activity measurement

10.3866/pku.DXHX20150663

*通讯联系人，E-mail：zhouaq@sdu.edu.cn 许效红 (山东大学化学与化工学院 山东济南 250100)

山东大学教学实验室建设软件项目(No.sy2013207)

O6； G64