石灰石粉对水泥－粉煤灰砂浆流变行为影响的研究

谢友均，陈小波，马昆林，冯 金

(1.中南大学土木工程学院，湖南长沙410075;2.高速铁路建造技术国家工程实验室，湖南长沙410075;3.重载铁路工程结构教育部重点实验室，湖南长沙410075)

随着现代混凝土技术的发展，石灰石粉作为混凝土的矿物掺合料之一，已经越来越受到人们的重视。石灰石粉的主要成分是CaCO3，国内外很多研究表明，虽然石灰石粉活性较低，但掺入到混凝土后可以对混凝土的性能起到一定的改善作用［1－4］。掺入适量石灰石粉可以加速水泥的早期水化，使水泥早期放热量增多，混凝土早期强度有所提高［2］，能够在一定程度上提高混凝土的密实性，改善孔结构，提高抗渗性［3－5］，能够改善混凝土的和易性，减少混凝土的泌水和离析，尤其是能够改善自密实混凝土(self－compacting concrete，SCC)的工作性［6－9］。

自密实混凝土因其优异的工作性和良好的硬化后性能在工程领域得到广泛应用，为保证新拌自密实混凝土良好的工作性以及硬化后的性能，在自密实混凝土中，除了掺入粉煤灰等矿物掺合料外，通常掺入石灰石粉调节混凝土的工作性能。通过对净浆的研究表明［10－11］，石灰石粉掺入水泥 － 粉煤灰浆体后对浆体的流变参数有显著影响。通过对混凝土的研究发现［12－13］，石灰石粉掺入到自密实混凝土后对其流变性能造成较大影响。自密实混凝土中砂率较大，砂浆的体积通常占自密实混凝土体积的60%以上，因此砂浆对自密实混凝土的流变性有重要影响，然而该方面的研究还未见系统报道。在现有研究成果的基础上，本文对石灰石粉掺入水泥－粉煤灰砂浆后砂浆的屈服应力、塑性黏度和流变指数进行探讨。

1 试验

1.1 试验原材料及配合比

水泥(Cement，简称C):兆山新星集团湖南水泥有限公司生产的P.O 42.5水泥，表观密度3.12 g/cm3，比表面积 344 m2/kg;粉煤灰(Fly ash，简称FA):湖南湘潭电厂提供的F类粉煤灰，表观密度2.45 g/cm3，比表面积 486 m2/kg;石灰石粉(limestone powder，简称LS):湖南益阳桃江产，表观密度2.63 g/cm3，比表面积 573 m2/kg，CaCO3含量大于为95.0%;砂:(Sand，简称 S):湖南湘江产河砂，细度模数为2.58，堆积密度1 410 kg/m3，表观密度2.67 g/cm3;高效减水剂(Superplasticizer，简称SP):湖南金华达建材有限公司生产聚羧酸高效减水剂，减水率为18.1%，固含量25.4%;拌合用水(water，简称W):自来水。试验用水泥和粉煤灰主要技术指标见表1和2所示，水泥、粉煤灰和石灰石粉的粒度分析结果见表3所示。砂浆配合比设计见表4所示，为了保证砂浆具有一定的工作性以及试验结果的可比性，各配合比中均掺入和占粉体材料质量0.5%的聚羧酸高效减水剂，试验中保持水粉比(水泥、粉煤灰、石灰石粉)0.36不变。

表1 水泥的主要技术指标Table 1 Properties of cement

表2 粉煤灰主要技术指标Table 2 Properties of fly ash

表3 水泥和粉煤灰的粒度分析结果Table 3 Particle size distribution of cement，fly ash and limestone powder

表4 砂浆配合比Table 4 Mixed proportion of cement mortar

1.2 试验方法

本实验在(25±2)℃，相对湿度(70±5)%的条件下进行，先将各配合比的浆体置于砂浆搅拌锅内加水搅拌，慢速搅拌120 s，后停15 s，接着快速搅拌120 s，然后采用奥地利Anton Paar公司生产的RHEOLAB QC型旋转黏度计测定砂浆在各剪切速率(可由旋转黏度仪的角速度ω换算得到)下的剪切应力值，根据公式(1)和公式(2)采用数学拟合的方法，得到流变方程以及相应的屈服应力、塑性黏度值和流变指数。

(1)屈服应力、塑性黏度的测试。新拌水泥基材料的流变性采用Bingham流体模型描述［14－15］，如下所示:

式中:τ为剪切应力，Pa;τ0为屈服应力，Pa;屈服应力小表明浆体在较小的剪切应力下就会发生变形，流动性好;屈服应力大表明浆体在较大的剪切应力下变形才会发生，流动性差;η为塑性黏度，(Pa·s)，黏度大表明浆体稳定性好，不易发生泌水、离析等不良现象，黏度小表明浆体的稳定性差，容易发生泌水、离析等不良现象;γ为剪切速率，(1/s)。

(2)流变指数的测试。通常情况下，新拌水泥基材料的塑性黏度随着剪切速率的增加发生变化，该变化趋势可用Power Law流体模型表示［14－15］:

式中:τ为剪切应力，Pa;K为黏度系数，Pa·s;γ为剪切速率(1/s);n为流变指数。当n=1，流体为Newtonian流体，当n＞1时，流体黏度随剪切速率增大而增大，流体为胀流型流体，即流体在剪切过程中发生了剪切增稠，当n＜1时，流体黏度随剪切速率增大而降低，流体为假塑型流体，即流体在剪切过程中发生了剪切变稀。在剪切变稀阶段，n大则表明浆体发生剪切变稀的程度越低，n小则表明浆体发生剪切变稀的程度较大。

(3)水泥和粉煤灰粒度测试采用济南润之科技有限公司生产的Rise－2202型全自动激光粒度分析仪测试，比表面积采用低温氮物理吸附方法进行。

2 试验结果及讨论

2.1 石灰石粉和粉煤灰单掺的影响

首先研究了水泥砂浆中分别掺入一定量的粉煤灰和石灰石粉后，砂浆流变性能的变化。图1为水泥砂浆、水泥－粉煤灰砂浆和水泥－石灰石粉砂浆的流变曲线，表5所示为采用Bingham流体模型拟合得到的各组砂浆的屈服应力(τ0)、塑性黏度(η)、相关系数(R1)以及采用Power Law流体模型拟合得到的黏度系数(K)流变指数(n)和相关系数(R2)的结果。

由图1(a)可知，各组砂浆剪切应力随着剪切速率的增大而增大，同时由表5可知，粉煤灰和石灰石粉分别掺入水泥砂浆后，砂浆的屈服应力显著降低，相比较纯水泥砂浆的屈服应力181.4 Pa，水泥－石灰石粉砂浆和水泥－粉煤灰砂浆的屈服应力分别降低为42.4 Pa和56.7 Pa。纯水泥砂浆的屈服应力较大，表明纯水泥砂浆需要较大的剪切力才能流动，浆体的流动性较差，石灰石粉和粉煤灰掺入砂浆后，降低了砂浆的屈服应力，提高了砂浆的流动性。由图1(b)可知，石灰石粉和粉煤灰掺入水泥砂浆后，随着剪切速率的增大，砂浆的塑性黏度首先迅速降低，然后随着剪切速率的进一步增大，砂浆塑性黏度降低程度减缓并达到基本稳定，而纯水泥砂浆的塑性黏度在整个试验过程中均表现为塑性黏度随剪切速率增加的增大显著降低。由表5可知，相比较水泥砂浆的塑性黏度2.66 Pa·S，粉煤灰和石灰石粉掺量均为30%时，浆体的塑性黏度分别为1.91 Pa·S和2.93 Pa·S，说明水泥砂浆中掺入粉煤灰后，显著降低了浆体的屈服应力，也降低了浆体的塑性黏度，浆体的稳定性降低，水泥砂浆中掺入石灰石粉后，浆体的塑性黏度增大，屈服应力降低，这说明石灰石粉的掺入提高了浆体的稳定性。

由表5结果可知，纯水泥砂浆在在浆体的剪切过程中，流变指数为0.336，浆体的流变指数较小，表明浆体在剪切过程中发生剪切变稀的程度较大，浆体容易发生泌水和离析等不良现象，而粉煤灰和石灰石粉掺入砂浆后，浆体的流变指数为0.631和0.590，分别增大了 87.8% 和 75.6%，说明浆体在剪切过程中虽然仍发生了剪切变稀，但是剪切变稀的程度降低，浆体发生泌水和离析等不良现象的可能性降低。粉煤灰和石灰石粉掺入水泥砂浆后，与纯水泥砂浆砂浆相似，其剪切应力与剪切速率基本上仍然呈线性关系，具有较好的相关性，相关性系数R1均大于0.99，这说明粉煤灰和石灰石粉掺入水泥砂浆后，未改变浆体的流变类型，砂浆的流变仍可用Bingham流体模型表示，但粉煤灰和石灰石粉的掺入降低了浆体的屈服应力、改变了塑性黏度，并对流变指数造成了影响。

图1 水泥砂浆、水泥－粉煤灰砂浆和水泥－石灰石粉砂浆的流变曲线Fig.1 Rheology curves of cement pastes，cement pastes with fly ash and cement pastes with limestone powder

表5 水泥砂浆、水泥－粉煤灰砂浆和水泥－石灰石粉砂浆的流变参数Table 5 Rheology parameters of cement pastes with fly ash and limestone powder

2.2 粉煤灰与石灰石粉质量比的影响

粉煤灰与石灰石粉质量比对砂浆流变性能的影响见图2所示。表6所示为采用Bingham流体模型拟合得到的各组砂浆的屈服应力(τ0)、塑性黏度(η)、相关系数(R1)以及采用Power Law流体模型拟合得到的黏度系数(K)流变指数(n)和相关系数(R2)的结果。

图2为不同粉煤灰和石灰石粉质量比条件下水泥－粉煤灰－石灰石粉砂浆的流变曲线。由图2可知，各组砂浆剪切应力随剪切速率增大均增大，而砂浆的塑性黏度随着剪切速率的增大首先迅速降低，然后随着剪切速率的进一步增大，砂浆塑性黏度降低程度不显著。

图3为石灰石粉掺量对水泥－粉煤灰砂浆屈服应力和塑性黏度的影响，表6为各组砂浆试验测试所得流变参数。图3以及表6可知，砂浆的屈服应力和塑性黏度均随着砂浆中石灰石粉掺量的增大而增大，相比石灰石粉掺量为0的S2组砂浆，当砂浆中石灰石粉掺量分别为8%，14%，22%，30%和36%时，砂浆的屈服应力分别增大 －1.96%，2.63%，12.24%，31.62%和83.95%，砂浆的塑性黏度分别增大5.24%，34.55%，45.55%，64.40% 和 84.29%。图3及图6结果表明，当石灰石粉掺量大于14%以后，砂浆屈服应力将随着石灰石粉掺量的增大显著增大，而当石灰石粉掺量大于8%以后，砂浆的塑性黏度随着石灰石粉掺量的增大显著增大。

图2 水泥－粉煤灰－石灰石粉砂浆的流变曲线Fig.2 Rheology curve of cement pastes with fly ash and limestone powder

图3 石灰石粉掺量对水泥－粉煤灰砂浆屈服应力和塑性黏度的影响Fig.3 Influence of limestone powder(LS)content on yield stress(τ)of mortar

表6 水泥砂浆、水泥－粉煤灰砂浆和水泥－石灰石粉砂浆的流变参数Table 6 Rheology parameters of cement pastes with fly ash and limestone powder

图4为石灰石粉掺量对水泥－粉煤灰砂浆流变指数的影响。由图4可知，所有测试砂浆的流变指数均低于1，说明水泥－粉煤灰－石灰石粉砂浆均为假塑型流体，砂浆的流变特性表现为剪切变稀，砂浆的塑性黏度随着剪切速率的增大而降低，但是石灰石粉掺量变化对浆体剪切变稀的程度有一定影响，随着水泥－粉煤灰砂浆中石灰石粉掺量的增大，砂浆的流变指数先增大后降低，当石灰石粉掺量约为22%时，砂浆流变指数达到最大为0.644，此后随着石灰石粉掺量的增大，砂浆流变指数降低，这说明水泥－粉煤灰砂浆中石灰石粉掺量较大时(本文掺量大于22%以后)砂浆的工作性将会发生显著变化，宏观上的就是浆体较稀，容易出现泌水和离析等不良现象。在试验过程中也发现，砂浆中石灰石粉掺量大于22%以后，砂浆出现了离析和泌水的趋势。

图4 石灰石粉掺量对砂浆流变指数(n)的影响Fig.4 Influence of limestone powder(LP)content on theology index

2.3 机理分析

流变学理论认为［14］，屈服应力主要由浆体内各颗粒之间的附着力和摩擦力产生，是阻止浆体塑性变形的最大应力，而塑性黏度则是浆体内部结构阻碍流动的性能，反映了浆体体系变形的速度，因此屈服应力和塑性黏度值与浆体体系内颗粒的形状、比表面积和浆体体积等因素有关。粉煤灰是一种近似圆球状的表面光滑的颗粒(见图5所示)，粉煤灰掺入水泥后，在浆体中体现了“滚珠效应”，有利于浆体颗粒间的相对滑动，因此粉煤灰掺入水泥砂浆后，砂浆的屈服应力和塑性黏度将降低。石灰石粉掺入水泥－粉煤灰砂浆后对砂浆流变性产生的影响可以从以下效应进行解释。

图5 粉煤灰电镜照片Fig.5 SEM image of fly ash

(1)密实填充和形状效应。石灰石粉是一种表面不规则的几何体颗粒，见图6所示，石灰石粉掺入水泥－粉煤灰砂浆后(本文试验采用的石灰石粉颗粒粒径均小于水泥和粉煤灰(见表3所示))，较小的石灰石粉颗粒填充于水泥、粉煤灰和细骨料颗粒之间，使浆体更加密实，颗粒之间的距离减小，颗粒之间更容易相互接触，分子间的相互作用力增大，浆体中各颗粒之间的附着力和摩擦力也增大，且石灰石粉表面不规则，颗粒之间不易滑动，浆体产生变形时受到的阻力增大，宏观上表现为随石灰石粉掺量的增加，浆体的屈服应力和塑性黏度均增大。

图6 石灰石粉电镜照片Fig.6 SEM image of limestone powder

(2)比表面积和浆体体积效应。由于石灰石粉颗粒较小，随着石灰石粉掺量的增大，整个砂浆浆体体系的比表面积将增大，浆体比表面积越大，润湿浆体中颗粒的需水量也将增大，在相同用水量条件下，浆体颗粒间的相对滑动变得困难，从而使浆体的屈服应力和塑性黏度增大。由于石灰石粉的密度大于粉煤灰，因此随着砂浆中石灰石粉取代粉煤灰质量的增加，砂浆中浆体的体积减小，砂浆中浆体与砂子的体积比将降低(图7为石灰石粉掺量对砂浆中浆体体积(VP)与砂子体积(VS)比值的影响)。砂浆中浆体体积随着石灰石粉掺量的增加而减小，但是砂浆中细骨料掺量不变，在细骨料之间起润滑作用的浆体层就变薄，从而在搅拌过程中细骨料之间发生碰撞和摩擦的几率增大，骨料在剪切过程中对浆体流动的阻力将增大，因此砂浆的屈服应力和塑性黏度增大。

图7 Influence of LS content on VP∶VSFig.7 石灰石粉掺量对浆体与砂子体积比的影响

3 结论

1)采用Bingham模型能够对砂浆的屈服应力、塑性黏度等流变参数进行较好拟合，采用Power Law模型能够对砂浆的流变指数进行拟合描述，且均具有较好相关性。石灰石粉和粉煤灰的掺入，降低了水泥砂浆的屈服应力，改变了水泥砂浆的塑性黏度，增大了水泥砂浆的流变指数，降低了砂浆剪切变稀的程度，有利于砂浆工作性的改善。

2)石灰石粉掺入水泥－粉煤灰砂浆后，砂浆屈服应力和塑性黏度增大。当石灰石粉掺量不大于8%时，砂浆的塑性黏度随石灰石粉掺量的增大不显著。石灰石粉掺量不大于14%时，砂浆屈服应力随石灰石粉掺量的增大不显著增加。随石灰石粉掺量的增大，水泥－粉煤灰砂浆流变指数发生变化，当石灰石粉掺量大于22%以后，砂浆的流变指数减低，砂浆剪切变稀程度增大，工作性降低。

3)石灰石粉在水泥－粉煤灰砂浆中的密实填充、形状、比表面积和浆体体积等四大效应是造成浆体流变性能变化的重要原因。

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