阻燃剂三聚氰胺磷酸盐的合成研究

杨玉斌

（四川省精细化工研究设计院，四川自贡，643000）

1 绪论

阻燃剂是塑料添加剂中消费量仅次于增塑剂而位居第二大类加工助剂，目前世界消耗130万吨左右，我国阻燃剂消费量约20万吨。阻燃剂主要分为卤系、磷系、氮系、磷氮系和无机阻燃剂，无机阻燃剂由于阻燃消烟、抑烟、价廉等特点，在阻燃剂中占有较大比重，但添加量大，对阻燃材料的机械性能影响大，使用领域受到限制。卤系阻燃剂由于在使用过程中发烟量大，存在致癌危险。近年来，卤系阻燃剂受到二噁英问题及来自环保等方面的压力，而未获得环保标志。不少欧洲国家开始限制和不使用溴系阻燃剂，并且力图加快阻燃剂的无卤化进程。从长远看，阻燃剂的无卤化将是人们最终的目标。因此，被认为具有增效作用的N－P膨胀型阻燃剂受到积极的开发，并引起人们普遍的重视。

含有N、P成份的三聚氰胺磷酸酯（盐），简称MP。作为无卤阻燃剂，近年在国外，一直大量使用于防火涂料（特别是膨胀型防火涂料）、木材及纸张的阻燃。MP具有低烟、低毒、相容性好，受热时结炭成焦而隔热、隔氧的特点，因此能有效的阻燃和防止滴落、制止火焰的传播和蔓延。

国外 DSM 公司、Chemie line of Line公司、Albrright ＆ Wilson公司、AKZO公司、Cytec公司及Anzon公司等MP已工业化生产。国内目前的研究和应用尚属起步，但发展较快。

随着阻燃剂无卤化进程的加快，MP类阻燃剂的应用领域已扩展到了各种热塑性及热固性树脂，如聚酰胺、聚氨酯、聚烯烃、聚乙烯、聚苯乙烯等。本试验研制的阻燃剂MP，为一种白色细粉末，分子式C3H9N6O4P，其技术指标已达到国外同类产品水平，其复合物目前主要应用于由玻纤增强尼龙66的阻燃。

2 试验部分

2.1 试剂及仪器

2.1.1 试剂

三聚氰胺：99.5%；85%工业磷酸，钨酸钠等。

2.1.2 仪器

DW－2型调温电热煲，6511型电动搅拌器，标准磨口四颈瓶，HG101－3型干燥器；SHR气流粉碎机等。

2.2 合成原理

MP的合成可由三聚氰胺（简称MEL）和磷酸直接反应，也可以先由三聚氰胺与酸进行预反应制得三聚氰胺的盐溶液后，再与磷酸或磷酸的金属盐进一步反应而生成MP。

前者原料易得，产品成本较低，后者需除去过量磷酸盐杂质，工艺过程较长，且产品质量不稳定。

2.3 合成路线选择

本试验我们选择由三聚氰胺和磷酸直接反应合成MP的工艺路。该法具有原料易得，产品成本较低，质量稳定等优点。MP合成工艺流程示意图见图1。

图1 MP合成试验工艺流程图

2.4 试验内容

影响产物性能的主要因素有反应物配比、反应温度、反应时间等。试验中将分别对上述条件进行考查。

2.5 分析检测内容及方法

2.5.1 分析检测内容

该研究项目产品国内目前无国标和行业标准，根据国内外产品检测项目及指标，我们确定了以下检测项目和控制指标：

水份含量：≤0.2%，溶解度（在20℃水中）：≤0.25g/100ml，磷含量：≥12%，氮含量：≥36%，pH值（饱和溶于20℃）：2.5～3.5。

2.5.2 分析检测方法

2.5.2.1 化学分析

氮含量测定即样品用浓硫酸消化，将氮转化为铵盐，从碱性溶液中蒸馏氨。将氨吸收在硫酸溶液中，在甲基红－亚甲基蓝混合指示剂存在下，用氢氧化钠标准滴定溶液返滴定。

磷含量的测定即在酸性介质中，试样中的磷全部转化为正磷酸，正磷酸根全部与加入的喹钼柠酮形成磷钼酸喹啉沉淀，过滤、干燥、称量，计算出磷含量。

水分含量的测定即于105～110℃下将试样烘干至恒重，然后测定试样减少的质量。

溶解度的测定即试样在20℃水中溶解至饱和后，过滤，将一定量的滤液蒸干后，烘至恒重，根据残留物的量，计算溶解度。

pH值采用酸度计测定。

粒度采用激光粒度测试仪测定。

2.5.2.2 阻燃试验

通过挤塑机对添加了MP的树脂进行熔融挤塑后，对产品进行阻燃性能的检测，以获得MP最终的阻燃性能这一指标的认定。阻燃性能的测定是通过水泵燃烧测试仪来实现的。

2.6 合成步骤

在带搅拌的三颈烧瓶中，按一定的分子比加入一定量的三聚氰胺水溶液，升温并加入磷酸，在产物生成时，恒温反应一段时间，然后冷却生成物，经抽滤、洗涤、干燥、粉碎、过筛。流程示意见图1。

2.7 合成条件的考查

2.7.1 反应物摩尔比对产物的影响

反应物摩尔比对产物的影响见表1。

表1 反应物摩尔比对产物的影响

从表1中有关指标及收率可知，试验中的摩尔比均控制在0.95～1.10之间。

2.7.2 温度对生成物的影响

对于合成MP的试验在实验室中，其温度条件拟定为室温到沸腾的范围内作条件选择，试验结果表明：当反应温度小于50℃时，反应进行得很慢，室温时，基本不发生反应。试验过程中，通常控制在50～90℃之间，最好70℃左右为宜。

2.7.3 反应时间对产物的影响

在0.5～5h之间，经过多次试验发现，反应时间不是该反应的主要控制指标，对反应生成物的阻燃性能影响不大，试验中通常控制在2～3h之间。

2.7.4 洗涤对产品的影响

洗涤对产品的纯度、产品的pH值、溶解度、磷含量等质量指标有一定影响，其结果见表2。

表2 洗涤对产品的影响

从表2中可看到，洗涤后的产品与未洗涤的产品相比，磷含量明显减少，而与洗涤水的温度无关。磷含量的降低说明：（1）产品中有部份未结合的H3PO4存在；（2）产品出现水解现象而导致H3PO4溶于水中，而三聚氰胺则以沉淀的形式留于粉体中，因而导致了氮含量组份的相对增加。从表2中还可以看出，对于不同温度的水对产品的洗涤后，其成品的组份组成基本上没有变化。

2.7.5 产品的干燥和粉碎

生成物抽滤后在通风烘箱中干燥，将干燥的块状物粉碎为粒径5～10μm粉末即为产品。

3 三废处理

MP合成产生的“三废”主要是废水，其中含氮、磷等有害成分，为保护环境，降低能耗，本试验进行了将滤液循环用于MP合成的考查，母液循环使用的结果见表3所示。

表3 母液循环使用的分析及阻燃性能测定结果

表3中的试验采用完全相同的控制条件，其中201－8－1为原始原料，以后的试验均使用上一次试验的母液，其结果表明，用循环母液作反应物的介质溶液，并不影响生成物的化学组成。水分及溶解度偏高，是该试验条件所致，其阻燃性，对增强PA66而言，没有太多的区别。母液循环使用可行，可以保证无三废排出。

4 产品性能对比测试

目前MP的应用主要以阻燃增强尼龙PA66为研制对象，试验中我们发现，MP与其它阻燃剂复配后对增强尼龙66有阻燃作用。尤其是在MP中添加一些成焦剂如钨酸及其盐，成炭剂如多元醇等，其阻燃效果会得到加强，当我们用试验制成的MP与现在市场上已有的阻燃剂成品进行比较时发现，试验制得的MP与DSM公司的Melapur 200在阻燃性能上没有区别。其对照应用阻燃测试结果见表4。

5 问题讨论

应用于增强尼龙PA66中的MP，由于存在有一定的水溶性和耐热温度相对较低的缺点，因此往往还将对生成的MP进行必要处理，常见的一种是加热处理，如在270～300℃之间加热处理一段时间，使之MP失去一部分水而生成焦磷酸酯。反应式如下：

实际中往往生成物并非单纯的三聚氰胺焦磷酸酯（C3H6N6）·H4O2P7）（MPP）而往往是一种 MP与MPP的混合物，这与处理的时间和处理的温度密切相关。进行热处理后的MP其耐热性有明显提高，水溶解度有显著下降，但其阻燃性能会相对降低，这是由于在热处理过程中，除了脱除水分外，还有一部份NH3要分解，而水分及NH3都是阻燃的成分之一。

表4 不同阻燃剂对增强PA66的阻燃性能

提高热稳定性的另一种办法对MP进行改性，如在MP的合成过程中加入一定数量的成焦剂，使之生成一种被称之为三聚氰胺磷酸酯（盐）类的复合物（如MC），据称这种产品比单纯的MP有更好的阻燃性和热稳定性。

在提高热稳定性方面，还可以对MP进行微胶囊处理来增加它的耐热性和相容性，如使用一种有机硅烷、三聚氰胺甲醛树脂、多元醇酯类等进行包覆，都会有很好的效果。

6 结论

（1）以三聚氰胺、磷酸为原料合成了三聚氰胺磷酸盐，确定了适宜的反应条件。测定了产品的含磷、含氮。

（2）将MP产品应用于玻纤增强尼龙PA66中阻燃，进行了性能测试，结果表明，该产品有较好的阻燃效果。

（3）考查了MP合成母液循环利用等条件。

（4）MP合成适宜工艺条件：物料分子比（MEL/H3PO4）：0.95～1.10；反应时间：2h～3h；反应温度：65℃～75℃。

［1］王建荣，等.阻燃材料与技术［J］.2003（6）：1－4.

［2］欧荣庆，等.阻燃材料与技术［J］.2004（1）：14－15.

［3］欧育湘.实用阻燃技术［M］.北京：化学工业出版社，2002：133.