聚四氟乙烯拉伸微孔膜制备工艺探索

宋 双 周 明 庄 超 罗郅清 陈文清

（1.四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065；2.川大—日立环境应用技术中心，四川成都，610065）

聚四氟乙烯拉伸微孔膜是由美国 W.L.Gore公司于1976年研制成功。拉伸工艺制备的微孔膜具有高孔隙率、耐化学腐蚀性、耐高低温、高强度、耐弯折度等特征，自其发明成功以来工艺也不断改进。聚四氟乙烯微孔膜因为具有优良的理化生性能而作为过滤介质广泛应用于空气除尘除菌、水过滤、石油化工、医药等领域［1］。

由于聚四氟乙烯微孔膜工艺复杂，参数要求精密，聚四氟乙烯微孔膜产品一直被美国、日本、瑞士、德国等少数国家的几个公司垄断。国内对聚四氟乙烯微孔膜研究起步较晚，但近年不少科研机构也制备出了性能不错的微孔膜，并建厂投产，例如上海凌桥环保公司已经生产出强度高，孔径可控的聚四氟乙烯微孔薄膜。聚四氟乙烯微孔膜的应用前景非常广阔，越来越多的学者专家投入研究。

1 聚四氟乙烯微孔膜的制备

聚四氟乙烯具有很强的化学稳定性，不溶于任何有机溶剂，因此不适合用溶液法制备微孔膜；聚四氟乙烯熔融点达到327℃，而且在380℃时熔体粘度达到1010Pa＊s，高熔点及熔融态不流动性使得熔融法也不适用于聚四氟乙烯微孔膜的制备［2］。聚四氟乙烯微孔膜制备方法有加成孔发泡剂成孔法、聚四氟乙烯乳液混合PVA制备法、拉伸成孔法，而应用最广泛、最能发挥聚四氟乙烯优越性的制备方法是拉伸成孔法［3－4］。

1.1 制备原理

聚四氟乙烯分散树脂是由平均粒径为450μm的球形颗粒组成，每个球形颗粒是聚四氟乙烯分子链折叠而成，在室温下，颗粒受剪切力作用，容易把分子链拉出形成纤维。挤出装置的口模具有锥形结构，在挤出过程中，由于受剪切力作用，相邻的聚四氟乙烯球形颗粒受力挤出短纤维而发生交联，但聚四氟乙烯分散树脂球形颗粒没有受到破坏，如图1所示。

当挤出管受力拉伸，纤维会从颗粒中被拉伸出来，未拉伸出来的部分构成结点，从而形成结点－纤维的特殊孔结构。整个微孔膜就是由这种结点－纤维结构层叠而成。单向拉伸后微孔膜表面扫描电镜图见图2，图2中箭头方向为拉伸方向，可以看出纤维方向与拉伸方向水平，条状结点与拉伸方向垂直。

1.2 制备常规工艺流程

拉伸成孔法采用的是挤出→拉伸→烧结工艺，具体方法是将聚四氟乙烯分散树脂与助剂以一定的比例混合均匀，获取聚四氟乙烯糊料，将糊料放入模具以一定压力压坯获取略小于挤出机料筒、溶剂油分散均匀的料坯，把料坯放入挤出机，调节挤出温度、速度将所有料坯挤出，得到挤出棒，挤出棒置于双辊压延机上压延成薄膜状，在加热条件下，薄膜单向或双向拉伸制成聚四氟乙烯微孔膜。其工艺核心是挤出成型、拉伸成孔、烧结固定。聚四氟乙烯微孔膜制备工序图见图3。

图1 挤出管断面扫描电镜图

图2 拉伸后的结点—纤维结构扫描电镜图

图3 聚四氟乙烯拉伸微孔膜制备工序图

1.3 制备条件

1.3.1 挤出工艺

挤出成型是制膜过程中比较重要的一步。只有获得足够强度、伸长率高且形貌良好的挤出管，才能在后续拉伸中获得孔径分布均匀、孔隙率高的微孔膜。挤出成型的影响因素主要有：助剂选择、助剂与聚四氟乙烯混合配比、挤出温度、挤出速度、口模参数等。Pramod D.Patil［5］等建立了一个聚四氟乙烯糊料挤出模型，通过调整模口锥度、长径比、压缩比获得不同成纤状况的挤出棒，对流动过程建立模型表征成纤程度与挤出条件。

1.3.2 拉伸工艺

拉伸是制膜过程的核心工艺。通过调整拉伸温度、拉伸速度、拉伸倍数等条件，可以控制膜的厚度，孔的大小，均匀性等。目前对于平板膜，一般采用先纵向后横向的双向拉伸或者同时双向拉伸制备。陈珊妹［6］等控制纵向拉伸倍数和拉伸温度，获取了膜厚度、平均孔径和最大孔径的变化；并且通过观察拉伸后薄膜的扫描电镜图，发现经过双向拉伸可以获得网状纤维结构的微滤膜，微孔大小均匀，孔隙率提高。田普峰［7］等在拉伸温度220～320℃，拉伸倍率为8倍时，获得拉伸强度为8.5MPa的微孔膜。

1.3.3 烧结热处理工艺

聚四氟乙烯通过拉伸形成的微孔，会在自然条件下回缩，直到完全没有微孔为止，因此要获得稳定的微孔，必须进行烧结定型，烧结过后，微孔膜强度有很大提高。烧结热处理主要指标是烧结温度和烧结时间。郭占军［8］等以单向拉伸制成的PTFE基带为原料，在适当张力下，经过不同加热温度和加热时间处理后，进行电镜观察和强度测试，结果发现孔结构烧结后发生变化，断裂伸长率明显变大。

2 国内外研究进展

2.1 拉伸薄膜

聚四氟乙烯拉伸薄膜的核心加工工艺是挤出→压延→拉伸→烧结，要用特制的挤出机挤出棒状或条状的聚四氟乙烯基带，在双辊压延机上压延成很薄的薄片，干燥去除助剂，在拉伸机上进行单向拉伸或双向拉伸获取微孔膜。其中双向拉伸包括同时双向拉伸和依次双向拉伸。经单向拉伸获取的微孔膜是条状结点－纤维结构，双向拉伸获取的微孔膜则是星状结点－纤维结构，实验证明双向拉伸后孔隙率和孔均匀性具有提高。

2.1.1 国外进展

美国、日本、德国、瑞士等国家都有对聚四氟乙烯微孔膜的研究，而且获得了聚四氟乙烯的微孔材料。

James Huang［9］制备了一种非对称膜，包括一层密度膜和一层多孔膜，多孔膜的孔径在0.03～1.0μm，孔隙率在20%～70%。其工艺是在300℃将挤出的PTEF拉伸400%～800%，然后在340～380℃温度下将膜的一面烧结5～15秒，而另一面冷却处理。Gore［10］报道了具有至少70%孔隙率的多孔PTEF薄膜，该薄膜是由结点和微纤组成，其中结点比微丝至少厚1000倍，薄膜中孔径大小至少为0.2μm，在2000%/s以上高达40000%/s的速率下，拉伸未烧结的糊膏挤出PTFE薄膜得到多孔性，随后在327～370℃强制烧结。该拉伸速率远高于在传统薄膜制备中的拉伸速率。Yamazaki［11］报道了孔径大小达到0.01μm的微孔PTFE薄膜，该薄膜是通过拉伸未烧结PTFE，随后在没有强制情况下烧结，然后再二次高速拉伸而得的，薄膜孔隙率为10%～50%。

2.1.2 国内进展

陈珊妹［12］等通过双向拉伸制备出孔隙率80%以上的PTFE微孔膜，研究发现：拉伸条件改变，微孔性能及微观结构发生明显变化。拉伸倍数增大，膜厚度降低，最大孔径减小，扫描电镜照片显示，拉伸倍数的增加使结点的长度、宽度和面积均明显减小，而纤维丝仅仅长度增加，但是当拉伸倍数过大时纤维排列不够规整，纤维间的空隙也不均匀，这就导致孔径的不均匀性；同时，拉伸温度改变，最大孔径和平均孔径也发生改变。

徐志梁［13］等将聚四氟乙烯树脂粉末和液体润滑剂混合，经过挤出压延纵向拉伸横向拉伸和热定型，在一定压力下迅速喷淋冷却水，得到微孔孔径为0.2μm～10μm、横向收缩小于3%、纵向收缩小于5%的双向拉伸微孔膜。

石铮铮［14］等提供了一种生产聚四氟乙烯微孔薄膜的方法，以聚四氟乙烯、溶剂为3号喷气燃料和分散剂为抗静电剂烷基水氧酸铬与丁二酸异辛酯磺酸钙复合物的三元混合物，再加上生产过程的实时在线检测和计算机控制，从而生产出质量指标和技术性能都比已有技术的二元混合物原料有明显提高的制成品。

2.2 拉伸中空纤维膜

要制备拉伸中空纤维膜，首先要挤出合适直径的中空管，在此基础上进行纵向拉伸形成微孔。制备的拉伸中空纤维管孔结构是条状小岛与纤维的结构，孔隙率可以控制在80%以上，孔径可达到0.5μm以下。中空纤维膜主要是应用于废水处理的MBR系统中，由于聚四氟乙烯中空纤维膜强度高、韧性好、孔结构稳定，可以大大提高膜系统的使用寿命，而且聚四氟乙烯具有优良的耐酸碱性，这大大减小了膜清洗的难度，也减小了膜清洗对膜的损害。

目前只有日本某化工企业用聚四氟乙烯纯料生产出可用于水处理的聚四氟乙烯中空纤维膜。观察其内表面SEM即图4（a）可以发现，该化工企业生产的中空纤维膜结点均匀、孔隙率大，为纵向拉伸成孔，条形结点之间间距在20μm左右，图4（b）可以看出该膜是由一层致密的皮层和孔隙较大的支撑层构成，这种结构既保证了膜丝通量，又可以保证截留率。而且对聚四氟乙烯的强疏水性进行了亲水改性，制备的中空纤维膜非常适用于石油化工等难处理废水领域。

图4 中空纤维膜扫描电镜图

国内也有采用在外层涂覆的方式获取可用的中空纤维膜。张华鹏［15］等发明了一种聚四氟乙烯中空纤维膜孔径控制的方法。其采用水分散型含氟分散浓缩液制备成涂覆浸渍液，然后将聚四氟乙烯中空纤维膜浸渍到这种涂覆浸渍液种，烘干后获得的聚四氟乙烯中空纤维膜可将孔径控制在0.03～6.5μm。吴益尔等［16］发明一种聚四氟乙烯中空纤维膜。其是在孔径范围为0.5～2μm的聚四氟乙烯纤维及设在聚四氟乙烯纤维外壁上至少一层孔径范围为0.02～0.05μm厚度为5～100μm的聚四氟乙烯膜层。

3 展望

由于聚四氟乙烯微孔膜特殊的孔结构和稳定的理化性能，使其应用前景十分广阔。而生产具有自主产权的优质聚四氟乙烯微孔膜对我国的经济发展、环境改善有很大的助推作用。然而聚四氟乙烯微孔膜加工还有不少难点，如微孔孔径自由控制、增大孔隙率、改善孔结构等，希望随着研究的不断深入，可以在实验条件下获取一个最佳的控制条件，使聚四氟乙烯微孔膜具有更广阔的发挥空间。

［1］郝新敏.聚四氟乙烯微孔膜及纤维［M］.化学工业出版社，2011年，化学工业出版社.

［2］Lei－Ti Huang，Ping－shun Hsu，et al.Pore size control of PTFE membranes by stretch operation with asymmetric heating system［J］.DESALINATION.2008，233：64－72.

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［15］张华鹏.一种聚四氟乙烯中空纤维膜的孔径控制方法：中国201010504784［P］，2011－2－2.

［16］吴益尔.一种聚四氟乙烯中空纤维膜及其制备方法：中国201110153322［P］，2011－12－07.