矿山废水处理技术研究进展

崔桂榕 刘 敏

（四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065）

随着社会经济的迅速发展，人类对于矿产资源的开采剧增。矿产的开发利用不仅导致了自然环境的破坏也威胁了人体健康。矿山废水的来源主要有采矿过程排出的矿坑水、废石场的雨淋污水以及选矿厂排出的洗矿和尾矿废水。废水的水质水量与矿床种类、地质结构、开采方法等因素密切相关［1］。矿山废水中含有的重金属离子及各种有机、无机污染物是导致矿山环境污染的主要原因之一［2，3］。矿山废水排放量大、持续性强、对环境污染严重［4］。我国各类矿山废水的排放量约占全国工业废水总排放量的10%左右。其中酸性矿山废水污染范围最广、危害程度最大。酸性矿山废水的成分与矿物组成、矿床埋藏条件，选矿采矿方法等因素有关。含有黄铁矿的矿床，当硫化物含量低时常被作为废石处理。这些硫化物在地表环境中迅速氧化，形成高浓度含重金属离子的酸性废水［5］。酸性矿山废水的pH值在3～6.5左右，含有铜、锌、铅、镍、铁等大量的重金属离子以及氰化物等有毒物质。

1 矿山废水治理技术

目前，国内外矿山废水处理方法大体分为化学法、物理法和生物法。

1.1 化学法

1.1.1 中和法

中和法的作用机理为向废水中投入酸碱中和剂，利用中和反应来调节废水的pH值，同时去除废水中的有害物质。其中，酸性矿山废水通过投加碱性中和剂，提高废水的pH值，废水中的重金属离子与中和剂发生化学反应生成溶解度小的金属氢氧化物及碳酸盐沉淀而从废水中分离出来。常用的中和剂有石灰、消石灰、粉煤灰、煤矸石、废液或废渣。目前，中和法广泛应用于矿山酸性废水的处理。王洪忠等［6］研究以中和法处理矿山酸性废水，试验采用碳酸钙将废水pH值中和至4.5，然后投加氢氧化钙提高废水的pH值至7.5，硫酸根与总铁含量达到排放要求。张志等［7］采用中和法处理某酸性重金属矿山地下水。该废水中含有铅、锌、锑三种重金属离子。研究结果表明中和沉淀法对三种金属离子均有较高的去除效率，处理后的水质指标达到了矿山选矿工艺用水的要求。李学金等［8］采用两段中和法处理某铁矿尾矿库酸性废水，利用废渣作中和剂调节废水pH值至4左右，再用石灰乳进行中和。当石灰用量为0.5～0.8kg/m3，絮凝剂投加比例为2×10－6时，出水pH值达到6～8，水质达到国家排放标准，结果表明两段中和法比一段法节省石灰用量和处理费用。兰秋平等［9］利用电石渣替代石灰处理酸性废水，研究表明该方法相比于石灰处理法降低了物耗和能耗。实现了物料的循环利用，有广阔的发展前景。Feng D［10］等利用铁渣和钢渣来处理酸性矿山废水，通过废渣的碱性和吸附性去除铜、铅等重金属离子，该方法应用于南非某金矿选矿废水的处理并取得了良好的去除效果。酸碱中和法是处理酸性矿山废水最常用的传统方法，该方法具有工艺简单、操作方便、成本低等优点，但也存在结垢严重、沉淀污泥量大、易造成二次污染等弊端。为了解决上述问题，何孝磊等［11］开发了高浓度泥浆法这一替代技术，该方法通过底泥回流，使沉淀底泥含固率达到20%－30%，节省了污泥处理费用，并有效延长了设备的使用寿命。在处理酸性矿山废水时，为了提高处理效果，常将中和法与氧化法等其他方法结合使用。

1.1.2 硫化法

金属硫化物溶解度通常远低于金属氢氧化物，因此可以将硫化物应用于矿山废水的处理。硫化法是指向废水中投加硫化剂，使废水中的金属离子形成硫化物沉淀而去除的方法。常用的硫化剂有硫化氢、硫化钠、硫化铁、硫化钙等［12］。谢光炎等［13］对广西某铅锌矿酸性废水进行处理，试验分别采用离子浮选，中和沉淀浮选法以及硫化沉淀法，结果表明硫化法处理效果最好，处理后排放废水达到了国家污水综合排放一级标准。硫化法pH值适应范围广，去除效率高，泥渣中的金属便于回收利用。但这些硫化物沉积污泥在氧化条件下可再氧化生成硫酸使pH值降低。处理过程中易生成H2S气体，造成二次污染。因此，采用硫化物沉淀法须综合考虑。

1.1.3 混凝沉降法

混凝沉降法是指向废水中投入混凝剂来破坏胶体的稳定性，小颗粒与胶体颗粒聚集成大颗粒沉降下来使废水中的重金属离子得以去除。该法广泛应用于重金属浮选选矿污水处理。在实际废水处理中需要根据污水的性质选用不同的絮凝剂。常用的混凝剂有氯化铝、明矾、聚合氯化铝（PAC）、聚合氯化铁（PFC）、聚丙烯酰胺（PAM）等。混凝沉降法也可与其他方法如吸附法、化学氧化法等组成不同的处理工艺，提高处理效果。孙水裕［14］等采用混凝沉降－化学氧化工艺处理江苏某铅锌硫化矿浮选厂的废水，出水水质达到国家排放标准。

1.2 物理法

1.2.1 吸附法

吸附法是通过多孔吸附材料的吸附作用去除废水中重金属离子的方法，是近几年研究的热点［15］。常用的吸附剂主要有两类：①黏土类：如膨润土、硅藻土等；②生物吸附剂：如藻类、细菌、果壳等生物材料。肖利萍等［16］采用膨润土＋不同碱性辅助材料＋不同粘结剂制备低成本矿物颗粒吸附剂。结果表明，采用质量分数5%的碳酸钠为粘结剂的膨润土－钢渣复合颗粒吸附剂对重金属离子Fe2＋、Mn2＋、Cu2＋和Zn2＋的吸附去除效果好、成本低，处理实际酸性矿山废水后达到排放标准。Dinesh Mohan等［17］研究了褐煤对矿山酸性废水中金属离子的吸附效果，结果表明褐煤能应用于矿山酸性废水吸附处理过程。罗道成等［18］研究改性的壳聚糖对Pb2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋的吸附效果，结果表明对重金属离子的去除率高达97%。生物吸附剂具有原料来源广、成本低、吸附能力强等优点，但对重金属的吸附具有选择性且易受环境因素影响。

1.2.2 离子交换法

离子交换法是利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法。常用的离子交换剂有离子交换树脂、沸石等。该方法的作用机理为离子先被吸附到材料，然后进行交换。徐新阳等［19］采用离子交换法处理某铜矿山酸性废水取得了较好的处理效果。离子交换法是一种矿山废水处理的有效方法，该方法具有处理容量大、出水水质好、可回收重金属资源、对环境无二次污染等优点。但处理费用高，树脂易污染，再生频繁，操作费用高。

1.3 生物法

1.3.1 人工湿地法

人工湿地法是对自然湿地系统的模拟，利用生态的方法实现对废水的净化。国内对人工湿地法处理矿山废水的研究取得了一定成果。招文锐等［20］以香蒲湿地系统处理凡口铅锌矿选矿废水，出水水质得到明显改善，符合国家排放标准，其中Pb、Zn和Cd的净化率分别达到99.0%、97.3%和94.9%。阳承胜等［21］研究了以宽叶香蒲为优势物种的人工湿地系统对广东某铅锌矿废水的处理效果，处理后废水中COD，Pb，Zn，Cu和Cd的去除率分别达92.19%，93.98%，97.02%，96.87%和96.39%，水质得到明显改善，并达到农业灌溉标准。在国外，人工湿地法已经用于实际酸性水的处理。美国在煤矿系统建设的400多座人工湿地处理系统，出水pH值提高到6～9，平均总铁质量浓度低于3mg/L［22］。

人工湿地法具有投资少，处理效果好，运行费用低等优点；但存在占地面积大，受环境影响大等缺点。需加强人工湿地基质对污染物去除机理的研究，并开发吸附量大、价廉易得的新兴基质材料，寻找对重金属富集能力强的水生植物。

1.3.2 微生物法

微生物法也是目前国内外处理矿山废水的研究热点，根据微生物对重金属废水的作用机理可分为生物吸附技术、生物累积技术以及生物浸出技术。生物法包括生物吸附法、硫酸盐还原菌法等。硫酸盐还原菌法是利用硫酸盐还原菌（SRB）的生物还原性将硫酸盐还原为H2S，生成的硫化物与废水中的重金属发生反应生成金属硫化物沉淀的方法［23］。国内外应用生物法处理矿山废水的实例较多。李亚新等［23］用以陶粒为填料的上流式厌氧反应器，利用生活垃圾酸性发酵产物作为SRB碳源，在35℃条件下处理酸性矿山废水的小试研究，还原率达到87%以上。肖利萍等［24］以锯屑与鸡粪混合物的发酵产物作为SRB的碳源，采用被动处理技术对酸性矿山废水进行试验，结果表明：由于SRB硫酸盐的还原作用，酸性矿山废水中Fe和Cu的去除率高于90%。微生物法处理酸性矿山废水，具有适用性强，成本低，无二次污染等优点。在处理过程中产生的重金属硫化物沉淀，以及利用光合硫细菌或无色硫细菌将硫化物氧化成的单质硫，还可予以回收。但常温下微生物活性的保持以及如何消除重金属离子对微生物的抑制作用等方面还有待进一步研究。

2 矿山废水防治对策与建议

矿山废水已成为当今采矿行业亟待解决的环境问题。矿山废水的成分复杂多样，为了取得较好的处理效果，需要对不同废水的性质和成分进行深入研究，充分考虑其经济和有效性，选择对应的处理方法，以期实现废水循环利用。由于矿产资源是一种不可再生资源，储量有限，更应从源头控制酸性矿山废水的产生。找出可再生清洁能源代替矿产资源，走可持续的发展道路。现今我国矿山废水处理的发展趋势，由传统工艺向先进替代工艺方向发展，从末端处理向清洁生产方向发展。从符合国家排放标准到回收利用有价金属以及水资源方向发展。做到以下几个方面［25－27］：

（1）改革生产工艺，减少从工艺过程中排放的污染物，这也是控制污染最有效和最根本的方法。

（2）选择合理的开采方法，提高废水中重金属的综合回收率。

（3）完善排水系统。通过修筑堤坝及边坡防护措施完善排水、储水、水处理系统。

（4）实现资源循环利用，变废为宝。

（5）植树造林，恢复当地生态环境。

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