工业废水中重金属离子处理方法与零排放分析概述

涂弈州 李慧强 杨 平

（四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065）

1 前言

随着工业化进程的加快，工业废水逐渐成为所有废水中危害最大的，也是最难处理的废水。因为其中不仅含有有毒有害难以被生物降解的有机物，而且还有各种容易在环境中富集而不被降解的重金属离子。重金属对人体具有巨大的危害［1］，日本的汞污染事件，我国部分婴儿血铅超标、大米重金属超标、江系河流重金属污染突发事件的发生说明了重金属污染问题越来越突出，2012年中国工业废水总排放量达221.6亿吨，占总废水的32.3%，其中重金属汞、镉、六价铬、铅和砷排放量分别排在前四位［2］。这些含有较高浓度的重金属废水如不经过妥善处理将会对人体健康和生态环境产生十分严重的影响，因此本文总结了几种高效的去除工业废水中重金属离子的方法及其回收利用，以及这些技术在实现重金属零排放上面的运用，并展望未来重金属零排放的发展趋势。

2 重金属处理技术

目前处理重金属离子的方法主要有化学沉淀、吸附、离子交换、膜处理、电化学法［3］。化学沉淀法目前广泛用于重金属废水处理，但是对处理的条件要求较高，如pH值、温度、搅拌强度、金属离子浓度等，最后出水浓度量级仍在ppm，并且最后的沉淀污泥的形式体积大难处理［4］。而离子交换树脂、膜处理因为具有较高去除效率、重金属离子可回收利用等特点，成为了未来的发展趋势。下面对目前常用的几种高效工业废水重金属去除技术做简单的介绍。

2.1 离子交换树脂法

离子交换法是液相中的离子与固相的离子所进行的可逆化学反应，其中阳离子交换树脂和螯合离子交换树脂能对重金属离子有一定的吸附能力，O.Abolelwahab［5］和 Rvey－Shin Juang［6］分别使用强酸性阳离子交换树脂处理含Zn2＋废水和回收络合剂废水中的金属离子。螯合树脂是由母体和螯合功能基以化学键的形式相结合，与传统的离子交换树脂的静电作用相比，螯合树脂与金属离子的结合能力更强，选择性也更高。Y.Fernández［7］证明氨基二乙酸螯合树脂IRC－718比传统树脂Amberlite 200、252－C、IR－120在去除垃圾渗沥液 Cd2＋、Zn2＋的效率高。因为螯合树脂中活性基团给出电子对，金属离子得到电子对而稳定下来。

2.2 膜处理技术

膜是具有选择性分离功能的材料，分离发生在分子范围内，无相变，不需投加其他物质。膜处理技术整个过程耗能少、不发生相变、操作简便、无二次污染、易于回收等特点成为了工业废水处理中特别是重金属离子去除回收的非常有前景的新技术。其中反渗透技术运用得较多。陈明等［8］设计了一套预处理＋两级反渗透的处理系统处理福建某金铜矿山酸性废水，对Cu2＋的去除率在99%以上。但是单一的膜处理对于含重金属离子的复杂工业废水来说，一是处理效率达不到要求，出水难以回用；二是对于高负荷废水，单独处理的膜容易受到污染而寿命变短，而且清洗频率变大；三是投资和运行成本较高。所以，将几种不同膜处理技术结合形成的膜集成技术使用成为了处理重金属离子废水的较为高效的方法，J.A.Redondo等［9］和 Xijun Cha等［10］在反渗透膜前设置预处理系统，其中前者RO膜的利用率因此从80%提高到了90%。此外还有许多案例和研究以RO膜或NF膜为基础，其他如絮凝剂、吸附剂［11］、化学沉淀、浮选［12］、生物处理［13］等工艺结合，也获得了很好的去除效果。

2.3 电去离子技术（EDI）

电去离子（EDI）是一种将电渗析与离子交换结合发展起来的技术，其具有树脂自动重生的特点。高俊松［14］将EDI运用于处理杭州某电镀厂漂洗废水，运行14小时后铜、镍、锌三者去除率达到99.8%。随着电去离子逐渐用于水处理，EDI常常作为深度处理单元设置在RO系统之后作为深度处理。上海某电子厂采用的全膜法处理电镀废水［15］，Ozgür Arar等［16］用 EDI处理反渗透膜的出水，这说明将EDI置于RO后能进一步去除水中微量的离子，接近零排放的要求。

3 重金属零排放技术

3.1 零排放

“零排放”是指减少污染物和能源排放至零的活动，实现对资源的完全循环利用，不向环境排放任何废弃物。“零排放”要做到一方面控制在生产过程中产生的废弃物将其减少为零，另一方面还要将已经外排的废弃物回收转化成原料或者燃料使用，实现循环利用。根据能量守恒定律，资源、能量在转化过程不能100%转化，一定会有部分损失以其他形式进入环境中，因此要实现真正零排放需要借助外力即新的技术来将废弃物从环境中回收回来，成本高，难度大。在我国讨论的“零排放”通常是指“废水零排放”，是一种近零排放。

3.2 重金属离子零排放与回收利用

3.2.1 膜处理与零排放

重金属的零排放技术主要以上文所介绍的几种高效去除重金属离子的方法和其组合技术为主，其中膜处理因其高效率常常作为零排放的核心单元。卢月红等［17］在治理电镀废水中运用了超滤反渗透膜集成技术，经反渗透膜形成的浓缩液经萃取剂萃取，送回电镀槽重新使用。陈业钢［18］自主研发了一套电镀废水零排放方案，主要由三部分组成：微孔膜过滤预处理，纳滤结合反渗透净化分离，重金属析出剂实现重金属浓缩回收。其中金属析出剂能与反渗透膜产生的浓水中的金属离子迅速反应，生产分子螯合盐絮状沉淀，固液分离后，重金属析出率达99%，析出的重金属可再次返回电镀槽重复使用，而出水可用于电镀生产循环水使用，从而实现了零排放。

3.2.2 浓水处理与零排放

重金属离子零排放膜工艺中一方面要实现膜出水的零排放，另一方面也要实现浓水零排放。国外的浓水主要处理方法为：直接、间接排放，深井注入，蒸发塘，垃圾填埋。国内主要为：就地排放，回用于生产，资源化利用，蒸馏浓缩［19］。其中回用于生产以及蒸馏浓缩有良好的前景，有利于实现金属离子零排放。蒸发和结晶相结合能得到固相或者半固相的金属盐从而使得金属离子得以回用利用实现浓水重金属离子的零排放。Antia Seiworth等［20］在处理Doawell发电厂废水时，采用双重介质压缩过滤＋EDR＋RO＋蒸汽蒸发、结晶，蒸发能使浓液减小到原来体积的5%，剩余95%成为馏分经过冷凝后可用作锅炉补给水。5%的浓液用于结晶，重金属以及盐类结成晶体，基本实现了零排放。浓水如果达到生产用水、冷却循环用水或原料用途的标准，也可回用于生产线或者转化成新形态的资源利用。株冶集团的电镀锌厂［21］将反渗透浓水用于炉窑冲渣。李文国［22］将含铜废水通过RO系统后出水用作冲洗水，浓水经萃取用于回收铜，回收量26600～42560公斤/年。

4 总结

（1）工业废水重金属离子处理一直是工业废水处理乃至整个水处理的重点和难点，目前有几种高效的基本处理方法：离子交换树脂法，膜处理法，EDI。其中膜处理法处理和EDI处理效率较高，但是单独用于去除重金属效果不好，膜容易受污染。所以以膜处理为基础的几种方法的结合成为去除工业废水中金属离子的趋势。

（2）工业废水重金属离子的零排放不仅可提高出水质量，还可重复利用出水水资源和昂贵的金属资源，带来巨大的环境效益和经济效益。目前要实现零排放，主要以膜处理为基本处理单元，再结合其他预处理单元如化学沉淀、活性炭吸附、离子交换、超滤、微滤等来去除容易污染膜的胶体物质、容易结垢的溶解性盐、微生物，保障了膜对重金属离子高效去除率。而对于浓水处理，目前蒸馏浓缩结合结晶、直接回用取得了很好效果。

（3）未来工业废水零排放将成为各工业企业致力实现的目标，而以膜处理为核心单元结合其他工艺、低能耗将浓水无害化资源化、更加多样高效回收利用金属资源、降低膜污染、研发廉价高性能的新型膜材料将成为重金属离子零排放的发展方向。

［1］付晓萍.重金属污染物对人体健康的影响 ［J］.辽宁城乡环境科技2004，24（6）：8－9.

［2］中国2012环境统计年报［Z］.

［3］Z.H.Huang，X.Zheng，W.Lv，et al.Adsorption Lead（Ⅱ）ions from aqueous solutionon low－temperature exfoilated graphene nanpsheats［J］.Langmuir，2011（27）：7558－562.

［4］雷兆武，孙颖.离子交换技术在重金属废水处理中的应用 ［J］.环境科学与管理，2008，33（10）：82－84.

［5］O.Abolelwahab，N·K·Amin，E－S·Z·EI－A.Removal of Zinc ions from aqueous solution using a cation exchange resin［J］.Chemical Engineering Research Design，2013（91）：165－173.

［6］Rvey－Shin Juang，Su－Hsia Lin，Tsung－Yuan Wang.Removal of metal ions from the complexed solutions in fixed bed using a strongacid in exchange resin［J］.Chemosphere，2003（53）：1221－1228.

［7］Y·Fernández，E·Maranón，et al.Removal of Cd and Zn from inorganic industrial waste leachate by ion exchange ［J］.Journal of Hazardous Materials，2005（126）：169－175.

［8］陈明，倪文，黄万抚.反渗透处理金铜矿山酸性废水 ［J］.膜科学与技术，2008，28（3）：95－99.

［9］J.A.Redondo，I.Lomax.Experence with the pretreatment of raw water with high fouling potential for reverse osmosis plant using FILMTEC membranes［J］.Desalination，1997（110）：167－182.

［10］Xijun Chai，Guohua Chen，Po－Lock Yue，Yongli Mi.Pilot scale membranes separation of electraplating waste water by reverse osmosis［J］.Journal of Membrane Science，1997（125）：235－242.

［11］Antonina P.Kryvoruchko，et al.Concentration/purification of Co（Ⅱ）ions by reverse osmosis and ultrafiltration combined with sorption on clay mineral montmorillonite and cation－exchange resin Ku－2－8n［J］.Journal of Membrane Science，2004（228）：77－81.

［12］C.BlOcher，J.Dorda，et al.Hybird flotation－membrane filtration process for the removal of heavy metal ions from wastewater［J］.Water Research，2003（37）：4018－4026.

［13］Xiang－Feng Huang，Jie Ling，et al.Advanced treatment of wastewater from an iron and steel enterprise by a constructed wetland/ultrafiltration/reverse osmosis process［J］.Desalination，2011（169）：41－49.

［14］高俊松.电去离子技术净化电镀漂洗废水与浓缩回收重金属［D］.浙江：浙江大学，2010.

［15］Ozgür Arar，ümran Yüksel，et al.Demineraliazation of geothermal water reverse osmosis permate by electodeionzation with mixed bed configuration［J］.Desalination，2014（342）：23－38.

［16］卢月红，陈彩平.膜技术治理电镀废水实现零排放 ［J］.中国新技术产品，2009（21）：4－5.

［17］陈业钢.电镀废水零排放及重金属浓缩回收技术简述 ［A］.中国环境保护产业协会水污染治理委员会（CWPCC）.中国水污染治理技术装备论文集（第十六期）［C］.中国环境保护产业协会水污染治理委员会（CWPCC）：2011，161－166.

［18］赵春霞，顾平，张光辉.反渗透浓水处理现状与研究进展 ［J］.中国给排水，2009（9）：1－5.

［19］何艳明，栾景丽，等.有色金属反渗透水的处理处置技术研究［A］.中国环境科学学会，中国环境科学学会学峰会议文集2011年［C］.北京：北京航空航天大学出版社，2011：1065－1068.

［20］Anita Seigworth，Roci Ludlurn，Eugene Reahl.Case study：Integrating membrane process with evaporation to achieve economical zero liquid discharge at the Doswell Combined Cycle Facility［J］.Desalination，1995（102）：81－86.

［21］何煌辉.株冶重金属废水零排放 ［J］.湖南有色金属，2009，25（5）：43－47.

［22］李文国.铜箔废水零排放处理 ［A］.中国科学技术协会、国家海洋局、青岛市人民政府.2012青岛国际脱盐大会论文集 ［C］.中国科学技术协会、国家海洋局、青岛市人民政府：2012，587－589.