SLs－AA型高吸水性树脂的应用性能研究

赵建兵 王世兵

（1.黑龙江林业职业技术学院材料工程系，黑龙江牡丹江，157011；2.黄淮学院化学化工系，河南驻马店，463000）

作为一个农业大国，我国水土流失和沙漠化已使土地资源面临严重困难，也使农产品质量和数量大幅度降低，人们的生活品质也相应存在潜在危机［1］；高吸水性树脂作为一种优良的吸水材料在无土栽培、土壤改良剂、种子包衣剂、保肥剂、农用薄膜防雾剂等方面已被广泛应用于农业领域［2］；高吸水性树脂能够迅速吸收自身成百上千倍的水分，并且可以反复吸收释放水分，供给植物根部吸收肥料和营养，增强土壤的保水保墒能力；近年来，农用高吸水树脂的科学研究工作已经有了很大的喜人成绩，但是距离大面积推广应用还存在很多实际问题和困难。目前的高吸水树脂产品，耐盐性差，在0.9%的NaCl水溶液中的吸液倍率只有在去离子水中的百分之十几甚至更低，耐高价电解质的性能更差［3］，农业生产中，高吸水树脂所吸收的液体基本都是电解质溶液，如泥水或肥料水等，因此农用高吸水树脂的耐盐性能是非常重要的研究课题。本文就高吸水性树脂的吸水速率、吸水倍率、抑制蒸发、耐盐的性能的测定提供具体的实验方法和理论依据，并对SLs－AA型吸水性树脂的吸水机理作出讨论。

1 实验部分

1.1 主要材料及仪器

丙烯酸，化学纯；氢氧化钠，分析纯；N，N’－亚甲基双丙烯酰胺，分析纯；过硫酸铵，分析纯；木质素磺酸钠，市售；氯化钠，分析纯；氯化钾，分析纯；氯化铵，分析纯；氯化钙，分析纯；氯化镁，分析纯；氯化铁，分析纯；盐酸，化学纯；去离子水，市售。

水浴锅：HH－S1；电子天平：LP502A；搅拌器：JJ－1精密定时；真空干燥箱：ZD79－D型；高速万能粉碎机：FW100；三口烧瓶：500ml；筛网：40、60、100目标准筛；尼龙网袋：100目；表面皿：φ180mm。

1.2 合成实验

向含有一定中和度0.45的丙烯酸（AA）中加入木质素磺酸钠（SLs）（相对丙烯酸单体33.54 wt%），搅拌溶解均匀后，静置片刻，加入过硫酸铵（相对丙烯酸浓度5.86wt%）及交联剂 N，N’－亚甲基双丙烯酰胺（相对单体0.33wt%），于76℃下搅拌反应5小时。反应完毕后，经冷却、烘干、粉碎、筛分后得到SLs－AA型吸水性树脂。

1.3 性能测定

1.3.1 测定吸水倍率（Q）

准确称量粒度为40～60目的树脂0.20g，置入烧杯（400ml）中，边搅拌边加入去离子水300ml，静置一定时间待充分吸水后，用尼龙网袋（100目）过滤，称量吸水后树脂质量。

吸水倍率由下式可得：

式（1）中，m2为树脂吸水后的质量；m1为干树脂的质量；Q为树脂的吸水倍率。

1.3.2 产物在不同粒径时吸水速率

测定40－60目和60－100目的两种粒径树脂在去离子水中的吸水倍率随时间的变化，并比较分析粒径与吸水速率的关系。测定吸水速率的方法：准确称量粒度为40～60目的树脂0.2g，置于2L烧杯中，加入1000mL去离子水，并开始计时。此后分别在规定时刻取出称重，即可得出各个时刻树脂的吸水倍率。以吸水时间为横坐标，各个时刻树脂的吸水倍率为纵坐标作图，图中每一点的斜率即为树脂的吸水速率。

1.3.3 产物在盐溶液中吸水倍率的测试

分别配制 0.005mol/L、0.01mol/L、0.02mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L 的 NaCl、KCl、NH4Cl、MgCl2、CaCl2、FeCl3溶液，测定 SLs－AA 在不同盐溶液中的吸水倍率。

测定吸水倍率方法：准确称取0.5g树脂干样品于1000mL烧杯中，加入600mL去离子水，待吸水30min用尼龙网袋过滤，称量吸水后凝胶的质量（g）。

1.3.4 产物在不同pH值溶液中吸水倍率的测定

测定产物在pH 值分别为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13和14溶液中的吸水倍率。将等量的SLs－AA型吸水性树脂分别置于上述溶液中，采用自然过滤法测定在不同盐溶液中的吸水倍率。

1.3.5 产物在土壤中的水分抑制蒸发实验

高吸水性树脂保水性能的测定：称取定量干树脂0.50g与55.00g水、200.00g沙土混合均匀，并置于室内环境中。每日对上述各样品进行称重以测定不同SLs－AA型高吸水性树脂的保水能力。在自然条件下、室内条件下进行实验。测定高吸水性树脂在各种情况下每天的失水量。水分蒸发率（w）可由下式得出：

式（2）中，wi为第i日样品重，w0为第一日样品重。

2 结果与讨论

2.1 SLs－AA型吸水性树脂的吸水速率

高吸水性树脂的吸水速率与树脂颗粒和水的接触面积有关。当高吸水性树脂与水接触时，粒径小的比表面积大，接触面积大，水从表面渗透到其内部的距离短，分子链能较大地扩展，网络较大，包容的自由水多，吸水速度快；而粒径大的，则刚好相反，吸水慢而少［4］。SLs－AA型吸水性树脂的吸水倍率（Q）与吸水时间（t）的关系曲线如图1。

从图1中可以看出高吸水性树脂在达到吸水平衡前，随着时间增加，树脂的吸水速率很快，在吸水初期尤为显著。细粒树脂达到平衡溶胀时间比粗粒树脂达到平衡溶胀时间提前20分钟左右。树脂的吸水在初始阶段是通过分散作用和毛细吸附作用完成，随后树脂的亲水作用基团与水分子在静电－偶极、氢键等作用下实现，随着亲水性离子基团的离解，阴离子增加，树脂网络随着离子静电斥力增加而扩大，同时阳离子为了维持电中性而无法向外扩散而浓度增加，这样导致渗透压增加水分子进入，随着水分不断进入网络体系中，渗透压减小并趋于零，另外离子的静电斥力被网络的弹性收缩力平衡，这样吸水趋向平衡。树脂的膨胀平衡由自由能、离子膨胀压、弹性膨胀压共同作用，前两种作用力有利于水凝胶膨胀，而后一种作用力阻碍膨胀。典型的网状交联结构有膨胀极限，此极限由聚合物与溶剂相互作用的热力学作用和聚合物链熵作用之间的平衡控制［5］。

图1 SLs－AA型吸水性树脂的吸水速率曲线

2.2 SLs－AA型吸水性树脂吸水倍率受离子种类与浓度影响

从图2可以看出，由于外部溶液中离子的存在，SLs－AA吸水性树脂的吸水倍率显著降低。电解质溶液中的阳离子与阴离子相比对高吸水性树脂的吸水倍率影响较大，即离子浓度越大，阳离子的价数越高，树脂吸水倍率有更大的降低，从图2知，树脂的吸水倍率受浓度相同的等价阳离子的影响基本相同。通过树脂在CaCl2、MgCl2溶液中的吸水倍率相比可知Ca2＋对吸水倍率影响大于Mg2＋。与钙、镁离子相比，铁离子对树脂吸水能力的影响更大，其原因可能为二价、三价阳离子比一价阳离子保持电荷平衡需要的量较低，MgCl2、CaCl2、FeCl3与 NaCl、KCl、NH4Cl溶液相比具有更高的离子强度，能很快达到平衡渗透压。二价、三价阳离子使树脂吸水倍率降低的幅度高于一价阳离子使其降低的幅度。在阳离子相同的等浓度盐溶液中，树脂的吸水倍率为下列顺序：K＋＞Na＋＞NH4＋＞Mg2＋＞Ca2＋＞Fe3＋。WEN－FU LEE［6，7］等认为这是阳离子半径或水合作用的结果。离子半径越大，发生水合作用的趋势越强。半径小的阳离子周围拥有大量的水，使得水合半径增大。也就是说，半径小的一价阳离子电荷密度较低，使其结合到羧酸盐基团上的能力较弱，而半径大的多价阳离子更易于进入聚合物网络与羧酸基团发生络合。

图2 离子种类与浓度对SLs－AA型吸水性树脂吸水倍率的影响

2.3 SLs－AA型吸水性树脂吸水倍率受pH值的影响

溶液的pH值对SLs－AA型树脂的吸水性能有很大的影响，因为树脂是带有羧基、羧酸钠等亲水性基团的聚电解质。纵观图3可知，pH值大于8时，SLs－AA型吸水性树脂的吸水倍率曲线的表现为缓慢下降的趋势，pH值小于8时，SLs－AA型吸水性树脂的吸水倍率曲线斜率较大，总体来看SLs－AA型吸水性树脂的耐碱性比耐酸性好。酸性较强时，pH值为0～3时，吸水倍率很低，pH值再增大时表现出了较好的耐酸性，pH值为13～14时，树脂的吸水倍率又有所降低，但比其在酸性溶液中的吸水倍率高。因为，当SLs－AA型吸水性树脂置于碱性溶液中时，游离离子发生扩散，羧基与自由的OH－形成水分子，聚合物网链中留下固定负电荷，凝胶吸水而膨胀吸水性增强；在酸性溶液中时，游离的H＋与固定负电荷作用中和凝胶，水被释放，凝胶收缩吸水性减弱。由于木质素磺酸钠中酚羟基的酸性比羧基的酸性弱，且其在溶液中对H＋的吸收存在着竞争反应现象，因此只有木质素中所有的酚盐全部转化成酚羟基之后，羧酸盐才能转化成羧基。

进一步分析，酸性溶液中，由于形成羧酸基，没有静电斥力，且氢键容易形成，网络不膨胀，收缩的趋势还很大，使大量的吸水基团不能正常发挥作用。微弱的渗透压以及毛细管吸水是酸性条件下的吸水作用主要原因，所以树脂的吸水倍率很低［8］。树脂处在碱性环境，羧基充分解离，水溶液中，聚合物链上的－COO－基团的静电排斥作用增加，体系不稳定，聚合物的吸水能力下降［8］。pH值为7－10时吸水倍率会达到最大值。而pH值为14时存在反离子对聚合物阴离子链的屏蔽作用，渗透压降低，使吸水性降低。

图3 pH值对SLs－AA型吸水性树脂的吸水倍率的影响

2.4 SLs－AA型吸水性树脂在土壤中的水分抑制蒸发实验

所谓保水性是指高吸水性树脂吸水后形成的水凝胶膨胀体保持其水分不离析状态的能力。由于吸水性树脂是含有氢键的无规则网状结构，其高渗透复合作用的吸水基团具有很强的吸附水分的能力，可使非饱和沙土毛细管悬着水分和持水力有所改变。保水性主要有室内条件保水性和自然条件保水性。

由图4可知，有树脂存在的土壤的水分蒸发量小于无树脂存在的土壤的水分蒸发量。树脂在土壤中的两条蒸发曲线趋势相似，水分蒸发量随时间持续上升。其中施加树脂的情况下的水分蒸发量比未施加树脂的情况下的水分蒸发量小。室内的水分蒸发量明显小于室外。从三周的观察结果来看，空白样的失水率非常大，在干燥条件下，三天失水50%以上，一周时间就可失去几乎96%以上的水分；加有树脂的土壤一周只失去水分的60%。可见，在室内和室外环境的水分抑制蒸发的过程中，SLs－AA型吸水性树脂的施加起到了一定的抑制水分蒸发的作用，确具有一定的保水效果。

图4 SLs－AA水分蒸发曲线

3 结论

外部溶液中离子的存在会显著降低高吸水性树脂吸水性能，离子浓度越大，价数越高，吸水倍率降低的幅度越大，浓度相同的等价阳离子对树脂的吸水倍率影响相近，不同离子，树脂的吸水倍率顺序为：K＋＞Na＋＞NH4＋＞Mg2＋＞Ca2＋＞Fe3＋；SLs－AA型吸水性树脂的耐碱性比耐酸性好；不同粒径树脂的吸水速率测试实验表明，树脂的粒径较小，吸水速率越快；在自然条件、室内条件下，SLs－AA型高吸水性树脂在15天之内能够体现出较好的水分抑制蒸发作用；本文研究SLs－AA型吸水性树脂应用性能时讨论了吸水机理。

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