氧化羟丙基木薯淀粉的流变特性

刘亚伟，王瑞娟，曹立松，刘 洁，谢军红

（河南工业大学粮油食品学院，小麦和玉米深加工国家工程实验室，河南 郑州 450001）

氧化羟丙基木薯淀粉的流变特性

刘亚伟，王瑞娟，曹立松，刘 洁，谢军红

（河南工业大学粮油食品学院，小麦和玉米深加工国家工程实验室，河南 郑州 450001）

利用DHR-1流变仪，研究了氧化羟丙基木薯淀粉的静态流变和动态流变特性。结果表明，氧化羟丙基木薯淀粉糊为假塑性流体（n＜1），符合Hersc hel-Bulkley模型（R2＞0.98）。随着羧基含量和羟丙 基摩尔取代度（molar substitution，MS）的增大，稠度 系数k减小，非牛顿性减弱，趋近 于牛顿流体。在整个振幅范围（1×10-4～1 rad），主要表现为黏性特性；随着振幅增 加，样品的弹性模量（G’）和黏性模量（G”）变化不明显；随着羧基含量和羟丙基摩尔取代度（molar substitution，MS）的增大，G’和G”降低，损耗角正切（tanδ＝G”/G’）增加。在频率范围（0.1～12.5 rad）内，随着频率增加，样品 的G’和G”增加，tanδ变化不明显；随着羧基含量和MS的 增大，G’和G”降低，tanδ增加。

氧化羟丙基木薯淀粉；流变特性；Herschel-Bulkley模型

木薯淀粉渗透力强，成膜性好，但耐酸、耐高温、耐剪切等性质较差，采用物理或化学的方法对其改性，可在很大程度上改善原淀粉的使用局限[1-2]。氧化羟丙基淀粉是对木薯原淀粉进行双化学改性得到的：首先，木薯淀粉用环氧丙烷醚化，羟丙基添加到葡萄糖单元上；其次，使用次氯酸钠氧化，淀粉分子上的羟基首先氧化成羰基，然后氧化成羧基，羰基和羧基的含量与氧化程度有关，这些变化主要发生在葡萄糖单元的C-2、C-3和C-6的位置上[3-5]。氧化羟丙基淀粉中引入的羟丙基、羰基和羧基，能减弱分子间氢键的强度，使其易于溶胀和糊化。与木薯淀粉和羟丙基木薯淀粉相比，氧化羟丙基 淀粉对热、酸和剪切的稳定性得到提高，在贮藏过程中，能延缓老化，在罐头食品、冷冻食品、色拉调味品和布丁产品中广泛使用[6-7]，氧化能降低淀粉糊的峰值黏度，更有利于高浓度的应用。

氧化羟丙基淀粉作为食品的一种成分，其流变特性反映其自身的结构，并对食品加工过程和质量控制有较大影响，也影响最终产品的感官和质构等[7-8]。和其他淀粉糊一样，氧化羟丙基淀粉糊的流变特性受到样品浓度、温度、pH值、剪切速率等因素的影响[9]。胡珊珊等[6,10]进行了在不同质量分数、温度、加热时间和pH值以及不同添加物的条件下对羟丙基木薯淀粉流变性的研究。另外，不同的研究表明幂律模型、Herschel-Bulkley模型和卡森模型能很好的描述木薯淀粉糊的流动特征[11]。本实验对不同羧基含量和羟丙基摩尔取代度对氧化羟丙基淀粉的流变特性的影响进行研究，以期为其在食品行业的应用提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

氧化羟丙基淀粉，自制，制备方法和检测方法根据Wang[3]、陈以川[4]、何绍凯[5]等方法改进，制备氧化羟丙基木薯淀粉（表1）；次氯酸钠、氢氧化钠、亚硫酸钠、盐酸、酚酞、硝酸银均为国产分析纯。

表1 氧化羟丙基淀粉指标Table1 Properties of oxidized hydroxypropyl starches

1.2 仪器与设备

DHR-1流变仪 美国TA仪器公司；T-500型电子天平美国双杰兄弟（集团）有限公司；AY-120电子分析天平岛津（中国）有限公司；IKA RW20数显搅拌器 德国IKA公司；VIVO Itherm-B3循环水浴槽 惟沃-索科技术（中国）有限公司；Seven Multi pH计 梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司。

1.3方法

在特定的条件下，物质通过流变学方法来定量表征黏弹属性，如淀粉糊在小形变下的静态流变和动态流变[12-14]。

1.3.1 氧化羟丙基淀粉糊制备

采用流变仪淀粉糊化单元制备淀粉糊。取10 g氧化羟丙基淀粉、25 g蒸馏水置于测量杯中， 均匀搅拌，参数设定：温度20～95 ℃，升温速率5 ℃/min，95 ℃保持3 min，冷却到25 ℃。

1.3.2 静态流变测定[11-12]

温度25 ℃，剪切速率为0.1～150 s-1，反向扫描剪切速率为150～0.1 s-1，进行测量，记录测试过程中样品应力和表观黏度变化。

1.3.3 动态流变（黏弹性）测定[15]

1.3.3.1 振幅扫描

温度25 ℃，角频率为6.28 rad/s，角位移为1×10-4～1 rad，进行测量，记录测试过程中的样品弹性模量（G’）、黏性模量（G”）和损耗角正切（tanδ＝G”/G’）变化。

1.3.3.2 频率扫描

温度25 ℃，角位移为5×10-4rad，角频率为0.5～12.5 rad/s，进行测量，记录测试过程中样品的G’、G”和tanδ变化。

2 结果与分析

2.1 静态流变学分析

氧化羟丙基淀粉糊在低质量分数下剪切速率与应力成线性关系，而黏度随剪切速率增加，变化不明显（图1），表明低质量分数下的氧化羟丙基淀粉趋近于牛顿流体（n＝0.967）。根据Herschel-Bulkley模型拟合曲线可知[16]，相关系数R2＞0.99，说明方程与曲线有很好的相关性。氧化羟丙基淀粉的流态特征指数n接近1，远高于木薯淀粉（n＝0.534）和羟丙基 木薯淀粉（n＝0.650），表明氧化羟丙基淀粉的假塑性程度小，趋近于牛顿流体[4,10]。主要在于木薯淀粉进行氧化和醚化处理，分子链部分断裂，引入羟丙基、羰基和羧基，增加空间位阻，分子间的相互作用减弱，分子链相互缠结困难，增强体系的流动性[3,10,17]。

图1 低质量分数氧化羟丙基淀粉静态流变曲线Fig.1 Steady-state rheological curve of oxidized hydroxypropyl starch at low concentration

2.1.1 不同羧基含量和羟丙基摩尔取代度的氧化羟丙基淀粉流变模型

图2 氧化羟丙基淀粉流动特性曲线Fig.2 Flow property curves of oxidized hydroxypropyl starch

图2 表示不同羧基含量和羟丙基摩尔取代度（molar substitution，MS）的氧化羟丙基淀粉剪切速率与剪切应力的关系。由图2a可知，当羧基含量一定时，剪切应力随着剪切速率的增加而增加，但当羧基含量为0.26%时，随剪切速率的增加，剪切应力的变化趋势先增大随后平缓。利用Herschel-Bulkley方程[16]来拟合淀粉糊的流变曲线可知（表2），此样品的σ0为42.291 8 Pa，k为309.723 5，n为0.15，样品表现出较好的凝胶性。在同一剪切速率下，剪切应力随羧基含量的增加而减小。主要是因为氧化作用破坏分子部分链段，羰基和羧基的产生，增加空间位阻，使得分子间缠结困难，降低体系凝胶能力[3,17]。由表2可知，在MS为0.045时，羧基含量从0.26%增加到0.72%，样品的σ0和k降低，n增加并趋向于1，说明氧化羟丙基淀粉糊假塑性程度减弱，近似牛顿流体，表现出更好的流动[18]。

由图2b可知，当MS一定时，剪切应力随着剪切速率的增加而增加。在同一剪切速率下，羟丙基取代度越高，剪切应力越小。在于羟丙基基团的引入，减弱分子间作用力，使得分子链相互缠结的趋势变弱，降低黏稠度[5]。由表2可知，羧基含量为0.51%，MS从0.021增加到0.100，样品σ0和k降低，n增加，但n＜1，说明氧化羟丙基玉米淀粉糊具有假塑性流体的特征，流动性较好[18]。

表2 氧化羟丙基淀粉流变特性Table2 Rheological property of oxidized hydroxypropyl starch

2.1.2 不同羧基含量与MS对氧化羟丙基淀粉表观黏度及触变性的影响

在同一羧基含量下，淀粉糊的表观黏度随着剪切速率的升高而降低，最终趋于平缓，存在剪切稀化现象（图3a）。随着羧基含量的增加，剪切稀化现象减弱。剪切稀化是因为淀粉在静止或低流速下，分子相互缠结，黏度较大，当受到剪切力的作用产生流动时，流层间的剪切力的作用使得分子链被拉直，从而使表观黏度下降[19]。在同一剪切速率下，随着羧基含量的增加，淀粉糊的表观黏度降低。剪切速率从最大（本实验最大剪切速率为150 s-1）逐渐降至起点，由此得到氧化羟丙基淀粉糊的触变环。由图3a可知，随着羧基含量的增加，淀粉糊的触变环面积减小，当羧基含量为0.72%时，氧化羟丙基淀粉糊的触变环面积几乎为0，淀粉糊的稳定性较好。主要是氧化程度高，分子链断裂较多，羧基含量较多，分子间作用力较弱，在恢复过程中，需要时间短，能量低[3,20]。

在同一MS下，淀粉糊的表观黏度随着剪切速率升高而降低，最终趋于平缓，存在剪切稀化现象（图3b）。剪切稀化程度与MS的大小成负相关，主要是羟丙基的增加，增加空间位阻，减弱分子间的作用力，随着剪切力的增加，黏度降低[21]。剪切速率从最大（本实验最大剪切速率为150 s-1）逐渐降至起点，由此得到氧化羟丙基木薯淀粉的触变环。随着MS的增加，氧化羟丙基淀粉的触变环面积减小，淀粉糊的稳定性增加。这可能是随着MS增加，空间位阻增加，分子间作用力减弱，剪切过程中能快速断裂，在剪切作用减小后，恢复原状需要能量少[22]。

图3 氧化羟丙基淀粉流动曲线Fig.3 Flow property curves of oxidized hydroxypropyl starch

2.2 动态流变学分析

2.2.1 振幅扫描

由图4可知，在1×10-4～1 rad的角位移内，氧化羟丙基淀粉糊显现一种弹性和黏性结合的线性流变特性[23]。在同一角位移下，随着羧基含量的增加，淀粉糊的G’和G”降低，tanδ逐渐增加。主要因为氧化程度提高，羧基含量增加，分子间相互作用力减弱，体系的流体性质增加。当羧基含量一定时，样品的G’、G”和tanδ变化不明显。由图4可知，当羧基含量为0.26%时，淀粉糊的G’和G”显著高于其余两种羧基含量高的样品，且G’高于G”，其tanδ＜1，表现部分固体的性质，具有凝胶性。

图4 不同羧基含量的氧化羟丙基淀粉在角频率下G’、G”、ttaannδ的变化Fig.4 Variations in G’, G”and tanδ with angular frequency for oxidized hydroxypropyl starch with different carboxyl contents

在1×10-4～1 rad的角位移内，氧化羟丙基淀粉糊显现一种弹性和黏性结合的线性流变特性[23]。由图5可知，在角位移1×10-4～1 rad变化过程中，G”高于G’，表明无论MS高低，氧化羟丙基淀粉表现黏性特性[24]。当MS一定时，样品的G’、G”和tanδ变化不明显。由图5可知，在同一角位移下，随着MS的增加，淀粉糊的G’和G”降低，tanδ逐渐增大。主要在于MS的增加，增加空间位阻，使得分子链难以聚合缠结形成弹性的体系。

图5 不同MS的氧化羟丙基淀粉在角频率下G’、G”、ttaannδ变化Fig.5 Variations in G’, G” and tanδ with angular frequency for oxidized hydroxypropyl starch with different MS

2.2.2 频率扫描

由图6可知，同一角频率下，3 种样品的G’、G”随着羧基含量增加而降低，且G”高于G’，表明样品具有黏性特性[24]。同一羧基含量下，随着角频率的增加，羧基含量为0.26%的样品的G’、G”逐渐增加，其余两种样品的G’、G”稍有变化。对于tanδ，随着角频率的增加，羧基含量为0.72%的样品变化明显，其余两种样品变化不明显。在3 种样品G’、G”和tanδ对角频率弱的依赖性表明这3 种样品表现出一定的抗剪切能力[25]。随着氧化程度提高，羰基和羧基增多，空间位阻增大。羧基含量为0.72%样品的tanδ波动较大，主要在于氧化程度高，羧基和羰基的存在，使得分子链缠结困难，弹性较弱[17]。

图7 不同MS的氧化羟丙基淀粉在不同角频率下G’、G”、ttaannδ变化Fig.7 Variations in G’, G” and tanδ with angular rotation for oxidized hydroxypropyl starch with different MS

由图7可知，同一角频率下，3 种样品tanδ随着MS增加而增加，3 种样品的G’、G”随着MS增加而降低，且G”高于G’，表明样品的黏性特性＞弹性特性，流动性提高[24]。在同一MS下，样品的G’、G”随着角频率的增加而增加，说明引入羟丙基基团能改善样品的弹性和黏性特性。主要在于羟丙基基团的引入，增加空间位阻，在剪切力作用下，分子链缠结困难。

3 结 论

对氧化羟丙基淀粉进行静态和动态流变特性测定，探讨了羧基含量和羟丙基取代度的增加对木薯淀粉流变特性的影响。静态流变（剪切应力-剪切速率）结果表明氧化羟丙基玉米淀粉为假塑性流体（n＜1）。通过黏度-剪切速率的变化可知，随着羧基含量和MS增加，假塑性程度降低，剪切稀化现象和触变性减弱，趋近于牛顿流体。振幅扫描和频率扫描的结果一致，随着羧基含量和MS的增加，能够降低样品的G’、G”，提高样品tanδ。换言之，随着氧化程度和醚化程度的提高，氧化羟丙基玉米淀粉表现出较好的黏性特性（高于弹性特性），具有较好的流动。综上所述，氧化和醚化两种化学改性方法能显著改善玉米淀粉的流变特性。

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Rheological Property of Oxidized Hydroxypropyl Tapioca Starch

LIU Yawei, WANG Ruijuan, CAO Lisong, LIU Jie, X IE Junhong (National Engineering Laboratory for Wheat and Corn Processing, School of Food Science and Technology, Henan University of Technology, Zhengzhou 450001, China)

A DHR-1 rheometer was used to determine the steady-state and dynamic rheological properties of oxidized hydroxypropyl tapioca starch. The results showed the oxidized hydroxypropyl tapioca starch paste was a pseudoplastic non-Newtonian fluid (n< 1) and the experimental data were fitted with Herschel-Bulkley model (R2> 0.98). Increasing carboxyl contents and hydroxypropyl molar substitution d egree (molar substitution, MS) resulted in a decreased consistency coeffi cient k and weakened non-Newtonian characteristics and the system tended to turn into a Newtonian fl uid. Samples exhibited a dominant elastic behavior over the entire amplitude range (1 × 10-4-1 rad). The storage and loss modulus of samples varied slightly when the amplitude was increased. Increasing carboxyl contents and MS resulted in decreased storage and loss modulus of samples and increased tanδ. The storage and loss modulus of samples increased and tanδ varied slightly when the angular frequency was increased over the entire frequency range (0.1–12.5 rad). Increasing carboxyl contents and MS resulted in decreased storage and loss modulus and increased tanδ of samples.

oxidized hydroxypropyl tapioca starch; rheological properties; Herschel-Bulkley model

TS235.2

A

10.7506/spkx1002-6630-201517012

2014-11-19

国家公益性行业科研专项主食品及油脂品质研究项目（2013-13-011）

刘亚伟（1960—），男，教授，硕士，研究方向为粮食深加工技术。E-mail：gongda8407@163.com