高密度ZnBr2/CaBr2溴盐缓蚀剂的筛选及缓蚀性能测试

朱娟娟，张军平，鲍桂磊，李小龙

(西北工业大学理学院化学系，陕西 西安 710129)

高密度ZnBr2/CaBr2溴盐缓蚀剂的筛选及缓蚀性能测试

朱娟娟，张军平，鲍桂磊，李小龙

(西北工业大学理学院化学系，陕西 西安 710129)

针对ZnBr2/CaBr2溴盐溶液腐蚀机理，以FTD为基础，对ZnBr2/CaBr2溴盐缓蚀剂进行复配筛选，确定了一个较好的抗溴盐腐蚀的缓蚀剂配方：0.2% FTD、0.8% MOS、0.2%丙炔醇、0.4%吗啉和0.2% TTC。采用室内静态挂片失重法测定了复配缓蚀剂在不同温度、不同密度溴盐溶液中对P110钢和13Cr钢的缓蚀性能。结果表明，经低温85 ℃和高温180 ℃不同密度（1.8、2.0、2.1 g/cm3）ZnBr2/CaBr2溴盐溶液浸泡20 d后，13Cr钢基本无腐蚀；P110钢的腐蚀速率随着温度的升高而增大，随着溴盐溶液密度的减小而增大。

溴盐；缓蚀剂；腐蚀；复配

完井液作为完井过程的血液，在油气勘探开发和钻采工业中非常重要。为了成功地钻探高温超压复杂地层油气层和满足环境保护的需求，研究使用抗高温高密度完井液是非常必要的。

高密度(密度不低于1.8 g/cm3)溴盐盐水在完井作业中由于其溶解度大、密度调节范围广、抗温性强、储层保护效果好等优点，具有很广的应用前景，但ZnBr2/CaBr2溴盐在高温下对完井管材的腐蚀非常严重[1]，Br-的存在能诱发并促进金属的局部腐蚀（如点蚀、缝隙腐蚀等），对金属的危害性很大，因此需要研制特定缓蚀剂。

1 实验部分

缓蚀剂的筛选主要采用逐一定量法。高密度溴盐溶液已接近饱和状态，常用有机吸附型缓蚀剂无法在其中完全溶解，同时高温条件下有机吸附型缓蚀剂脱附严重[3]，缓蚀性能急剧降低。因此，我们主要采用无机缓蚀剂和小分子有机吸附型缓蚀剂相结合的原则来抑制高密度溴盐溶液对试样的腐蚀。缓蚀剂的筛选条件：ZnBr2/CaBr2,密度为2.1 g/cm3,温度85 ℃,测试时间48 h。

1.1 溴盐缓蚀剂主剂的筛选

查阅文献知，能够抑制高温溴盐腐蚀的缓蚀剂主要为含硫化合物，在一定温度下金属可以和该类化合物反应形成一种致密的FeS保护膜[4,5]，经过实验测试，我们选用FTD作缓蚀剂主剂。FTD作为一种常用阴极型无机缓蚀剂，其分子中的官能团能迅速吸附在金属表面，在高温条件下会发生分解，分解产物能与铁发生反应形成FeS膜。

从表1中可以看出，在测试条件下，FTD对两种材料均有较好的缓蚀效果，13Cr钢的腐蚀速率更小，当FTD的加入量超过0.3%以后，P110钢的腐蚀速率趋于平衡，且P110钢表面点蚀明显较少，故实验选择0.3%作为FTD的加入量。

表1 FTD加入量对P110钢和13Cr钢缓蚀效果的影响Table 1 The influence of FTD addition on corrosion rate of p110 and 13Cr

1.2 溴盐缓蚀剂的复配

缓蚀剂主剂FTD由于其局限性，缓蚀效果不太理想，一般难以满足缓蚀要求，所以我们需要对缓蚀剂进行复配并优化，利用缓蚀剂之间的协同效应，提高缓蚀剂的缓蚀效应和经济效益[6]。从表1中可以看出，加入缓蚀剂主剂后，溴盐溶液对13Cr钢具有优异的缓蚀效果，但对P110钢的缓蚀性能还需进一步改进,所以我们主要研制对P110钢缓蚀效果好的复配缓蚀剂。

1.2.1 FTD与MOS的复配

吸氧腐蚀是溴盐三大腐蚀之一。MOS，作为除氧剂，具有很强的还原性，能迅速与氧发生氧化还原反应。

从表2中可以看出，虽然测试时间较短，但是加入MOS后，P110钢的腐蚀速率较未加MOS时明显减小，这主要是因为MOS能将将溶液中的溶解氧除掉，减少了吸氧腐蚀，但是当MOS加量大于0.8%时，P110钢的腐蚀速率趋于稳定，故我们选择MOS的加入量为0.8%。

表2 MOS加入量对P110钢的腐蚀速率的影响Table 2 The influence of MOS addition on corrosion rate of p110

1.2.2 FTD、MOS与丙炔醇的复配

丙炔醇属于以抑制阳极反应为主的缓蚀剂，分子中的极性基团—OH和—C≡CH，容易吸附在金属表面，而非极性基团烃基处于远离金属表面的另一端，形成一层疏水致密的保护层，且在金属表面形成多层吸附，阻止了腐蚀介质的靠近，从而抑制了腐蚀，另外，丙炔醇还可以通过二次化学作用形成了聚合物吸附膜，因此具有很好的缓蚀效果[8]。

从表3中可以看出，加入丙炔醇后，P110钢的腐蚀速率有了较大程度的降低，当丙炔醇的加量为0.3%时，腐蚀速率达到最小，可能是因为丙炔醇在试样表面发生了部分聚合反应，反应产物膜与丙炔醇吸附分子共同抑制了试样的腐蚀，当缓蚀剂浓度继续增大，丙炔醇在试样表面吸附达到饱和，腐蚀速率基本趋于稳定。另外，由于丙炔醇价格昂贵，考虑到成本，确定丙炔醇的加入量为0.3%。

表3 丙炔醇加入量对P110钢腐蚀速率的影响Table 3 The influence of propynol addition on corrosionrate of p110

1.2.3 FTD、MOS、丙炔醇与吗啉的复配

吗啉，又称吗啡啉，属于吸附型缓蚀剂，吗啉分子结构中氧原子和氮原子都带有双电子对，在金属表面形成吸附中心，表面吸附的吗啡啉分子及其分解产物共存，共同保护了金属表面，抑制了腐蚀的进行[9]。

从表4中可以看到，当吗啉的浓度为0.2%时，腐蚀速率最大，这主要是因为少量的吗啉在试片表面形成的疏水性保护膜不完整，当吗啉浓度逐渐增大时，腐蚀速率下降，这是因为随着吗啉浓度的增加，吗啉分子更有利于在试样表面形成较为完整的疏水性保护膜，从而使腐蚀速率下降。根据表中数据，确定吗啉的加入量为0.4%。

表4 吗啉加入量对P110钢腐蚀速率的影响Table 4 The influence of morpholine addition on corrosion rate of p110

1.2.4 FTD、MOS、丙炔醇、吗啉与TTC的复配

TTC为强还原剂，能将溶液中Fe3+还原成Fe2+，促进FeS膜的形成，也可用做除氧剂。

从表5可看出，加入TTC后，缓蚀剂的缓蚀性能得到了改善，随着TTC含量的增加，P110钢的腐蚀速率先降低后增高，当其加入量为0.2%，P110钢的腐蚀速率最小，故选择TTC的加量为0.2%。

表5 TTC加入量对P110钢腐蚀速率的影响Table 5 The influence of TTC addition on corrosion rate of p110

2 最终复配缓蚀剂性能测试

2.1 低温条件下的缓蚀性能测试

测试条件：ZnBr2/CaBr2,密度为1.8,2.0,2.1 g/cm3,温度85 ℃,测试时间20 d 。其结果见表6。

表6 不同密度溴盐溶液对P110钢和13Cr钢的缓蚀性能Table 6 Inhibition performance of P110 and 13Cr in differente density bromide solution

表6数据表明，该缓蚀剂在85 ℃不同密度的溴盐溶液中对两种材料均有较好的缓蚀效果，可以看出该缓蚀剂在低温条件下具有长期的缓蚀性能。从表6中还可以看出，在不同密度下，P110的腐蚀速率皆大于13Cr腐蚀速率，这可能与两种材料的成分差异有关。随着溴盐溶液密度的增大，P110钢的腐蚀速率降低；该缓蚀剂对13Cr具有非常优异的缓蚀效果；经过20 d腐蚀后，13Cr钢基本不发生腐蚀。

从图1可以看到，经不同密度溶液浸泡20 d后，P110钢表面均覆盖了一层较厚的黑色膜，但是表面有少量膜脱落的现象，膜下有极少量点蚀；而13Cr经20 d浸泡后试样表面光亮如新，肉眼看不到腐蚀。

从图2可看出，P110钢在85 ℃经不同密度溴盐溶液浸泡20 d后，试样表面主要为均匀腐蚀，无明显点蚀，且随着密度的增加，腐蚀产物膜的致密性增加，对基体的保护作用增强，试样表面白色的溴盐颗粒也相应较少，a试样的膜最薄且最致密。

图2 P110钢在85 ℃加入缓蚀剂的不同密度溴盐溶液中浸泡20 d后的SEM图Fig.2 SEM images of P110 afer tested in different density bromide solution for 20 days at 85 ℃

从图3中可以看到，13Cr钢在85 ℃经溴盐溶液浸泡20 d后，试样表面腐蚀均匀，无点蚀，同时表面划痕清晰可见，腐蚀极其轻微。

图3 13Cr钢在85 ℃加入缓蚀剂的溴盐溶液中浸泡20 d后的SEM图Fig.3 SEM picture of 13Cr after testing in different density bromide solution for 20 days at 85 ℃

2.2 高温条件下的缓蚀性能测试

测试条件：ZnBr2/CaBr2,密度为1.8,2.0,2.1 g/cm3,温度180 ℃,测试时间20 d 。其结果见表7。

表7 不同密度溴盐溶液对P110钢和13Cr钢的缓蚀性能Table 7 Inhibition Performance of P110 and 13Cr in differente densities bromide solution

从表7中数据可以看到，在高温条件下，P110钢的腐蚀速率急剧增大，腐蚀严重，但是随着溴盐密度的增大，P110钢的腐蚀速率降低，而13Cr钢则基本不发生腐蚀。说明该缓蚀剂在不同温度下对13Cr钢均有优异的缓蚀性能。

图4 180 ℃加入缓蚀剂的不同密度溴盐溶液中浸泡20 d后的表面宏观照片Fig.4 Macro pictures of P110 and 13Cr after testing in different density bromide solution for 20 days at 180 ℃

从图4可看出，P110经180 ℃，低密度溴盐溶液浸泡20 d后试样表面覆盖一层很厚的腐蚀产物膜，表面凹凸不平。密度1.8 g/cm 溴盐溶液中P110表面存在严重的脱落现象，随着溴盐溶液密度的升高，试样表面腐蚀产物膜致密性增大，脱落现象有所减缓，腐蚀速率降低。而13Cr经不同密度溶液高温浸泡20 d后，表面有一层暗黄色膜，无明显腐蚀。

从图5可以看到，随着温度的升高， P110腐蚀加重，腐蚀产物膜基本覆盖整个金属表面，基体变得参差不齐，腐蚀产物膜较疏松，试样表面出现坑蚀，但随着溴盐溶液密度的升高，腐蚀坑逐渐变浅。

图5 P110钢在180 ℃加入缓蚀剂的不同密度溴盐溶液中浸泡20 d后的SEM图Fig.5 SEM pictures of P110 after testing in different density bromide solution for 20 days at 180 ℃

从图6中可以看到，13Cr表面腐蚀均匀，无点蚀，形成了一个由细小晶体组成的腐蚀产物膜层，且晶粒均匀，细小，晶粒间堆积致密，正是由于这种结构阻止了腐蚀介质的进入，与高温P110腐蚀相比， 13Cr的腐蚀极小。

图6 13Cr钢在180 ℃加入缓蚀剂的溴盐溶液中浸泡20 d后的SEM图Fig.6 Macro pictures of 13Cr after testing in different density bromide solution for 20 days at 180 ℃

3 结 论

本文针对高密度ZnBr2/CaBr2溴盐溶液的腐蚀情况，以FTD为基础，通过与MOS，丙炔醇，吗啉和TTC等缓蚀剂的复配，确定了一个较好的高密度ZnBr2/CaBr2溴盐溶液的缓蚀剂配方，并对其缓蚀性能进行了评价，综合全文得到如下结论：

（1）最终缓蚀剂配方组成为：0.2% FTD、0.8% MOS、0.2% 丙炔醇、0.4% 吗啉、0.2% TTC。

（2）该缓蚀剂在不同温度、不同密度ZnBr2/CaBr2溴盐溶液中对13Cr钢有优异的缓蚀效果，经85 ℃和180 ℃不同密度ZnBr2/CaBr2溴盐溶液浸泡20 d后，13Cr钢基本不发生腐蚀。

（3）该缓蚀剂在低温时对P110钢有较好的缓蚀效果，经20 d浸泡后，随着温度的升高，P110钢的腐蚀速率迅速增大，随着ZnBr2/CaBr2溴盐溶液密度的减小，P110钢的腐蚀速率增大。

（4）同一腐蚀测试液下，P110，13Cr腐蚀速率随着温度的升高而增大。

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Research and Development of High Density Bromide Salt and Its Performance Test

ZHU Juan-juan，ZHANG Jun-ping，BAO Gui-le，LI Xiao-long
(Department of Applied Chemistry , Northwestern Polytechnical University, Shaanxi Xi’an 710129, China)

Aimed at the corrosion mechanism of bromide salt, based on FTD,prescription screening of compound corrosion inhibitor was carried out, and then a good bromide inhibitor formulation was determined as follows: 0.2% FTD,0.3% Vc,0.4% zinc chloride,0.4% morpholine,0.2% propynol and 0.2%TTC. The static weight-loss method was used to evaluate the compound inhibitor inhibition performance for P110 steel and 13Cr steel in bromide salt solution with different density at different time. The results show that, after testing in low temperature 85 ℃ and high temperature 180 ℃ in bromide salt solution with different density for 20 days,13Cr steel almost has no corrosion，P110 steel corrosion rate increases with the temperature increasing，and decreases with the bromine salt solution density increasing.

Bromide;Corrosion inhibitor; Corrosion; Compound; Inhibition

TQ 050

： A

： 1671-0460（2015）01-0045-04

2014-07-09

朱娟娟（1987-），女，陕西榆林人，西北工业大学硕士，研究方向：金属防腐蚀。E-mail：greatzjj@163.com。