赤泥原料及其对吸附剂吸附性能的影响

李德贵，阮素云，覃 铭，刘淑辉，梁柳青，何 兵

(百色学院 物理与电信工程系，广西 百色 533000)

赤泥原料及其对吸附剂吸附性能的影响

李德贵，阮素云，覃 铭，刘淑辉，梁柳青，何 兵

(百色学院 物理与电信工程系，广西 百色 533000)

赤泥的堆放会对环境造成污染，但其具有较高的吸附性能，因此研究制备赤泥吸附剂能达到以废治废的目的。实验分别采用平果和德保赤泥制备吸附剂，研究了赤泥原料及赤泥吸附剂的物相组成，采用除氟及除铜实验研究了赤泥产地及赤泥堆放时间对吸附剂吸附性能的影响。结果表明，以平果、德保赤泥制备的吸附剂，在焙烧温度500 ℃、焙烧2 h、溶液pH值为6的条件下，氟浓度可分别从19 mg/L降低到0.21、0.19 mg/L；铜浓度可分别从64 mg/L降低到0.32、0.51 mg/L。对氟的吸附容量均可达0.94 mg/g；对铜吸附容量分别可达3.18、3.17 mg/g；对氟、铜的去除率分别在99%、98%以上。

赤泥；氟；铜；吸附剂

随着制铝工业的快速发展，赤泥的排放量日益增加，但大量赤泥作为污染性废渣堆放并没有得到有效的利用，不仅占用大量土地，而且维护费用较高，资料显示每吨赤泥的管理费在50～100元[1]。另一方面，水资源污染日趋严重，水体中氟离子、重金属离子防治逐渐引起人们的重视，寻找廉价而有效的吸附材料，解决水体污染一直是研究的重要方向[2]。赤泥具有较高的比表面积、孔隙率和吸附性能[3]，以赤泥制备吸附剂解决环境污染是具有价值并且经济的研究项目。孙道兴等[4]研究表明：未经处理过的赤泥对重金属离子本身就具有吸附能力，在赤泥添加量为2 g/L条件下对铅的去除率可达到90%；郑雁等[5]在实验条件下得出，温度为30℃时，赤泥的饱和吸附量可达到11.49 mg/g，除氟率可达到95%；姚珺等[6]将赤泥在温度为700 ℃的条件下煅烧2 h然后用于除磷，磷的去除率可达到89%。土耳其Resat Apak等[7]曾经将赤泥经过水洗、酸洗、热处理三个步骤所制得吸附剂用于吸附水中放射性元素Sr90、Cs137，赤泥吸附剂产生的水合氧化物有助于Cs137的吸附，而经过热处理后的赤泥吸附剂对Sr90不利；印度Jyotsnamayee Pradhan等[8]曾经将赤泥置于20%的盐酸溶液中进行回流2 h，然后取出回流液直至冷却到室温，向其中添加氨水直至回流液完全沉淀析出，再将沉淀用蒸馏水洗直到没有铵离子后于110 ℃干燥，此种赤泥吸附剂的比表面积可达到249 m2/g，室温下，使用2 g/L的该赤泥吸附剂可用于30～100 mg/L浓度范围内PO43-的脱除，脱磷率达80%～90%。卓九凤等[9]对堆放不同时间的赤泥研究表明，赤泥中阳离子交换量为0.21～0.58 mg/g，新鲜赤泥中各种水溶性盐基离子含量为：Na＞K＞Ca＞Mg，随着堆积时间的增长，水溶性Ca，Mg离子浓度上升，而水溶性Na，K离子则成浓度降低趋势，同时赤泥还可以和溶液中的某些阴离子发生络合反应。因此，利用赤泥做吸附剂除掉水中超标氟离子和重金属离子是一个以废治废，变废为宝的项目，具有非常广阔的前景。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：Smart Lab全自动智能型多功能X-射线衍射仪，AR224CN型电子天平，D27-6050型真空干燥箱，SX2-8-10箱式电阻炉，79-2型磁力搅拌器，PXS-215型离子活度计等

试剂：分析纯氟化钠（NaF），分析纯三水硝酸铜[Cu(NO3)2•3H2O]，分析纯浓硫酸（H2SO4），分析纯氨水（NH3•H2O），实验用水为去离子水，所用赤泥原料为中国铝业广西分公司（平果）及广西华银铝业有限公司（德保）排放的赤泥。

1.2 实验方法

实验采用中国铝业广西分公司和广西华银铝业有限公司排放的拜耳法赤泥为原料。首先用去离子水将赤泥进行清洗、抽滤、干燥；然后将干燥后的赤泥进行破碎、筛分、成型；将制好的颗粒状赤泥（直径约5 mm）经过自然干燥24 h后放入箱式电阻炉中，分别在500 ℃的温度下煅烧2 h制备赤泥吸附剂。对比分析平果和德保赤泥的XRD图谱，分别确定其物相组成；采用离子选择性电极法对比研究不同堆放时间的平果赤泥（新鲜赤泥、三年赤泥、五年赤泥）吸附剂的吸附性能，探讨平果、德保赤泥吸附剂除氟或除铜前后溶液中相应离子浓度的变化。

2 结果与讨论

2.1 赤泥原料分析

2.1.1 原料XRD分析

采用Smart Lab全自动智能型多功能X-射线衍射仪对平果、德保赤泥进行步进扫描。其XRD图谱如图1所示。

图1 赤泥原料的XRD图谱Fig.1 The XRD patterns of red mud

由图1可以看出，堆存时间对平果赤泥的XRD图谱没有影响，因此其物相组成不随时间而变化；而平果赤泥与德宝赤泥却存在部分峰的差异。根据物相检索结果，平果赤泥的主要物相为：针铁矿（α -Fe2O3）、一水硬铝石(AlOOH)、方解石(CaCO3)、水化石榴石[Ca3Al2(SiO4)(OH)8]、针铁矿(α-FeOOH)、钙霞石[Na8(Al6Si6O24)(H2O)2.04(H2O)2.66]、钙钛矿(CaTiO3)、三水铝石[Al(OH)3]等。而德保赤泥含有大量的绿锥石[Fe3FeSiO4(OH)5]，其他物相组成基本上与平果赤泥一致。

2.1.2 赤泥原料析氟分析

分别称取2 g德保和平果新鲜赤泥分别放入100 mL去离子水中，搅拌10 min后静置1 h，用氟离子选择电极法测定赤泥在溶液中析出的氟离子浓度，结果如表1所示。

表1 赤泥原料中氟的析出Table 1 The fluoride emission from red mud

由表1可以看出，赤泥不经处理本身就具有一定的吸附性能，堆放的赤泥可以吸附周围环境中的氟，但在去离子水中，氟离子可以析出，在100 mL的溶液中，质量分别为2 g的平果、德保赤泥释放出的氟离子分别为3.38、1.92 mg/L，即自然堆存的赤泥对氟的吸附量分别在0.169、0.096 mg/g以上。

2.2 赤泥吸附剂XRD分析

分别采用平果和德保赤泥为原料，经去离子水清洗、抽滤、干燥后，再经破碎、筛分、成型、烘干，并于500 ℃的温度下煅烧2 h制备赤泥吸附剂，其XRD曲线如图2所示。

图2 赤泥吸附剂的XRD图谱Fig.2 The XRD patterns of red mud adsorbents

由图2可知，虽然平果及德保赤泥原料物相组成存在差异，但经500 ℃焙烧制成吸附剂以后其XRD图谱是一致的，即物相组成一致，根据物相检索结果，吸附剂的物相组成均为：赤铁矿(α-Fe2O3)、方解石(CaCO3)、刚玉石(Al2O3)、钙霞石[Na8(Al6Si6O24)(H2O)2.04(H2O)2.66]、钙钛矿(CaTiO3)、水钙铝榴石(Ca3Al2(SiO4)1.25(OH)7)等。与赤泥原料物相组成相比，发生了显著的变化，赤铁矿对应的衍射峰增强，一水硬铝石、针铁矿、三水铝石对应衍射峰消失，水化石榴石物相转变成水钙铝榴石。

2.3 赤泥吸附剂的除氟性能

分别称取平果（新鲜赤泥、三年期、五年期）、德保赤泥原料制备的颗粒状赤泥吸附剂2 g，分别放入100 mL浓度为19 mg/L的氟溶液中，调节pH值为6，采用磁力搅拌器搅拌，每间隔10 min采用氟离子选择电极法测定溶液中氟离子的浓度的变化，并计算出吸附量，如图3所示。

图3 赤泥吸附剂的除氟性能Fig.3 The fluoride removal performances of the red mud adsorbents

由图3可以看出，随着吸附时间的延长，溶液中氟离子的浓度不断降低，相应地赤泥吸附剂对氟的吸附量逐渐增加，在吸附时间为50～60 min时，不同赤泥原料制备的吸附剂对氟的吸附基本都能达到吸附平衡状态。平果新鲜赤泥、三年期赤泥、五年期赤泥、德保新鲜赤泥制备的吸附剂对氟的吸附容量分别达0.94、0.93、0.92、0.94 mg/g；氟离子浓度从19 mg/L分别降低到0.21、0.34、0.56、0.19 mg/L，可以看出，德保赤泥除氟剂的除氟效果好于平果赤泥除氟剂，而堆存时间越长，除氟剂的除氟效果越差，这是与新鲜赤泥的活性较强有关，而长时间的堆放，赤泥活性逐渐降低。德保赤泥和平果新鲜赤泥除氟率均可达到99%。

2.4 赤泥吸附剂的除铜性能

分别称取平果、德保赤泥原料制备的颗粒状赤泥吸附剂2 g，分别放入100 mLl浓度为64 mg/L的铜溶液中，pH值控制为5，采用磁力搅拌器搅拌，每间隔10 min采用铜离子选择电极法测定吸附后溶液中铜离子的浓度的变化，并计算出吸附量，如图4所示。

图4 赤泥吸附剂的除铜性能Fig.4 The copper removal performances of the red mud adsorbents

由图4可以看出，不同赤泥原料制备的吸附剂对铜的吸附与对氟的吸附具有类似的规律。不同的是：平果新鲜赤泥吸附剂对铜的去除效果好于德保赤泥除氟剂。平果新鲜赤泥、三年期赤泥、五年期赤泥、德保新鲜赤泥制备的吸附剂可以将铜离子的浓度从64 mg/L降低到0.32、1.01、1.22、0.51 mg/L，吸附容量分别达3.18、3.15、3.14、3.17 mg/g。对铜的去除率在98%以上。

2.5 氟浓度对吸附性能的影响

分别称取制备好的平果赤泥和德保赤泥吸附剂三份（2 g/份），并分别放入100 mL浓度为190，19，1.9 mg/L的氟溶液，控制溶液pH值约为6，搅拌1 h后，用氟离子选择电极法测定吸附后的溶液中氟离子的浓度，并计算出吸附容量，结果如表2所示。

表2 氟离子浓度对吸附剂除氟性能的影响Table 2 The influences of fluorine ion concentration on fluoride removal performances of adsorbents

从表2可以看出，溶液中氟离子的浓度对平果赤泥及德保赤泥制备的吸附剂具有相同的影响规律。原水氟浓度越高，可以提高吸附剂的吸附容量，吸附剂获得了充分的利用，但是溶液中残留氟离子的浓度也越高；相反，较低的原水氟浓度可以使溶液中残留的氟浓度更低，但是其吸附容量也较低。

3 结 论

（1）平果赤泥的主要物相为：针铁矿、一水硬铝石、方解石、水化石榴石、针铁矿、钙霞石、钙钛矿、三水铝石等。德保赤泥物相组成基本相同，不同的是其含有大量的绿锥石。

（2）不同赤泥原料制备的吸附剂，其物相组成基本相同，主要是：赤铁矿、方解石、刚玉石、钙霞石、钙钛矿、水钙铝榴石等。

（3）德保赤泥除氟剂的除氟效果好于平果赤泥除氟剂，而堆存时间越长，除氟剂的除氟效果越差。平果、德保新鲜赤泥制备的吸附剂可将氟离子浓度从19 mg/L分别降低到0.21、0.19 mg/L，吸附容量达0.94 mg/g，除氟率均在99%以上。

（4）平果新鲜赤泥吸附剂对铜的去除效果好于德保赤泥除氟剂。平果、德保新鲜赤泥制备的吸附剂可以将铜离子的浓度从64 mg/L降低到0.32、0.51 mg/L，吸附容量分别达3.18、3.17 mg/g。对铜的去除率在98%以上。

［1］ 朱强, 奇波. 国内赤泥综合利用技术发展及现状[J]. 轻金属, 2009 (8): 7-10.

［2］ 韩毅, 王京刚, 唐明述. 用改性赤泥吸附废水中的六价铬[J]. 化工环保, 2005, 25(2): 132-136.

［3］ 刘东燕, 侯龙, 王平. 常见赤泥的物化特性及综合利用研究[J]. 材料导报, 2012, 26(20): 310-312, 348.

［4］ 孙道兴, 王馥琴. 赤泥脱除废水中重金属离子的研究[J]. 无机盐工业, 2008, 40(8): 47-49.

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Red Mud Raw Materials and Their Influence on Adsorption Properties for Prepared Adsorbents

LI De-gui, RUAN Su-yun, QIN Ming, LIU Shu-hui, LIANG Liu-qing, HE Bing
(Department of Physics and Communication Engineering, Baise University, Guangxi Baise 533000, China)

Red mud dumping can cause the environment pollution, but the red mud has high adsorption performance, so it can be produced into the adsorbent. In this paper, the adsorbents were respectively prepared from Pingguo red mud and Debao red mud, and the composition of red mud and prepared adsorbents was studied. The influence of red mud origin and storage time on the adsorption properties was investigated by the fluorine and copper ion removal experiments. The results show that the adsorbents prepared from Pingguo and Debao red mud have good adsorption properties under the condition of calcinations temperature 500 ℃, calcinations time 2 h and solution pH 6；the concentration of fluorine in the solution can be reduced from 19 mg/L to 0.21 mg/L, 0.19 mg/L, and the concentration of copper ion can be reduced from 64 mg/L to 0.32 mg/L, 0.51 mg/L respectively；the adsorption capacity for fluorine can reach 0.94 mg/g, and the adsorption capacity for copper ion can reach 3.18 mg/g, 3.17 mg/g respectively. The removal rates of fluorine and copper ions are above 99%, 98% respectively.

Red mud; Fluorine; Copper; Adsorbent

TQ115；TB321

A

1671-0460（2015）01-0041-04

广西高校科学技术研究项目，项目号：YB2014386；百色学院科学研究项目，项目号：2011KB02。

2014-11-02

李德贵（1982-），男，贵州遵义人，讲师职称，硕士学位，2008年毕业于四川大学材料学专业，研究方向：从事无机材料的制备与性能研究工作。E-mail：lidegui354@163.com。