聚羧酸系减水剂大单体双键保留率碘值法的测定

谢丽娜，姚晨之

（中国日用化学工业研究院， 山西 太原 030001）

聚羧酸系减水剂大单体双键保留率碘值法的测定

谢丽娜，姚晨之

（中国日用化学工业研究院， 山西 太原 030001）

研究了聚羧酸系减水剂大单体双键值的碘值法测定，论述了溶剂加入量、溴酸钾-溴化钾溶液加入量、静置时间等对测定结果的影响，不同的实验条件会产生不同的结果。通过实验确定了碘值法测定大单体双键值的最适宜操作条件，并对其准确度和精密度进行了测定。

双键保留率; 聚羧酸系减水剂大单体; 碘值法

聚羧酸系减水剂[1-3]是由不饱和单体在引发剂的作用下共聚[4]而得到的, 其中不饱和单体主要为不饱和聚醚。原料不饱和聚醚的性能好坏直接关系到聚合后的减水剂减水效果。事实上,双键保留率是考察不饱和聚醚性能的一个重要指标,是初步判定减水剂减水效果的一个重要参考依据,因此准确测定双键保留率至关重要。测定双键值主要有化学分析法和仪器分析法。化学分析法主要包括碘量法[5]、溴加成法[6]、乙酸汞加成法[7]，仪器分析法包括红外光谱定量法[8]、1H-NMR法[9]。本文针对碘量法测定不饱和聚醚的双键保留率进行试验，该方法操作简单，原料易得，是一种可以普遍使用的方法。

1 实验部分

1.1 实验原理

样品用溶剂溶解后,在酸性介质中,与过量的溴酸钾—溴化钾溶液反应,用碘化钾还原过量的溴,并用硫代硫酸钠标准溶液滴定游离的碘,计算出与样品反应的溴的量（表1）。

1.2 主要试剂

甲醇（AR 天津市光复精细化工研究所）；TPEG-2600B（异戊烯基聚氧乙烯基醚，山西合盛邦砼有限公司）；OXAC-608（甲基烯丙基聚氧乙烯基醚，南京扬子奥克公司）；溴酸钾(AR 北京化工厂)；溴化钾（AR 北京化工厂）； 硫代硫酸钠(AR 北京化工厂)；碘化钾（AR 天津天新精细化工开发中心）；淀粉指示剂（AR 北京化工厂）；盐酸（AR 北京化工厂）；正十二烯。

表1 标准加入法测大单体双键含量Table 1 Standard addition method to measure the amount of double bond

1.3 实验步骤与计算方法

称取适量样品于250 mL碘量瓶中，加入20 g去离子水作溶剂，再加入5 mL甲醇，摇匀溶解。继续加入10 mL溴化钾-溴酸钾溶液（溴化钾的浓度为0.09 mol/L）和5 mL 1+1盐酸溶液（溶液变黄色或无色），盖好磨口瓶塞置于暗处5 min，其间不断摇动碘量瓶（溶液继续为黄色或无色），再加入10 mL10%碘化钾溶液，盖紧瓶塞（此时溶液变橙色、酒红或红褐色），放置20 min；并做空白试验。用0.1 mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定，至浅黄色加入2～3滴1%淀粉指示剂（溶液变暗黄褐色），滴定至无色至终点。

双键值按下式计算：

式中：n —试样实测不饱和度每克样品所含的双键量，mmol/g；

c— Na2S2O3浓度，mol/L；

V —滴定一定量样品所需Na2S2O3量，mL ；

V0—滴定空白样品所需Na2S2O3量 , mL；

m—所取样品量，g。

样品的双键保留率X按下式计算:

式中：W —试样理论不饱和度。W=1000 I /56100，mmol / g；

I —试样的羟值，mg KOH/g；

1 000 —换算系数，mmol；

56 100 —换算系数，mg KOH。

羟值按照标准GB/T 12008.3-2009来测定。

2 结果与讨论

测定大单体双键保留率实验中，因为不是简单的酸碱滴定，还涉及双键与溴的加成反应，为了在保证其结果准确性的情况下，确定反应的的影响因素，下面以TPEG-2600为例，在不同反应时间、溶剂量以及溴酸钾-溴化钾量的条件下，测定

TPEG-2600的双键保留率。

2.1 反应时间的影响

在测定双键保留率的过程中，反应条件为取样品0.6 g，5m L甲醇，10 mL溴化钾-溴酸钾，5 mL盐酸，考察了不同反应时间下对双键保留率测定结果的影响。反应时间过短或过长都会影响测定结果，因此，反应时间为5 min较为合适，其变化趋势见图1。

2.2 溶剂量的影响

确定了加成反应的最佳反应时间，改变甲醇量，其他条件同2.1节，考察溶剂量对双键保留率测定结果的以影响。随着溶剂量的增多，结果就变化不大，因此，溶剂量定为10 mL，见图2。

2.3 溴化钾-溴酸钾量的影响

在反应时间为5 min，甲醇量为10 mL反应条件下，改变溴化钾-溴酸钾量，其他条件保持不变，考察溴化钾-溴酸钾量对测定结果的影响。当溴化钾-溴酸钾量上升为10 mL后，测定结果变化不大，因此溴化钾-溴酸钾量10 mL较为合适，见图3。

图1 反应时间对测定结果的影响Fig.1 The effect of reaction time

图2 溶剂量对测定结果的影响Fig.2 The effect of solvent dosage

图3 溶剂量对测定结果的影响Fig.3 The effect of the amount of KBrO3-KBr

2.4 同类产品测试

对同类产品OXAC-608也做同样的实验，各个因素对其双键含量的影响趋势与TPEG-2600B相同，即同类产品双键含量测定条件是相同的。

3 准确度和精密度

3.1 准确度

本文通过标准加入法测定大单体的准确度，以正十二烯为标准物质，实验过程：分别取0.10，0.15，0.20，0.25 g正十二烯于碘量瓶中，都加入0.2 g大单体，再加入20 mL甲醇，30 mL溴酸钾-溴化钾，15 mL盐酸，摇匀置暗5 min，加入30 mL碘化钾，置暗10 min，用硫代硫酸钠滴定，滴定至淡黄色时加入2～3滴淀粉溶液，在滴定至无色为止，同时做无任何样品的空白试验。

当不加任何样品时，即空白试验所用的硫代硫酸钠为46.8 mL，根据双键值计算公式可知，TPEG-2600B双键含量为0.434 5 mmol/g，误差为7.5%；OXAC-608双键含量为0.539 5 mmol/g，误差为8.0%。图4、图5是以标准加入法测定大单体双键含量的实验数据为依据所做的图。

3.2 精密度

通过前面的实验，碘值法测定不饱和聚醚双键保留率条件为：取试样0.6 g，准确加入20 mL去离子水，10 mL甲醇，摇匀，再加入10 mL溴酸钾-溴化钾，5 mL盐酸，以此为实验条件，对试样进行测定，分析结果如表2所示。

图4 标准加入法测TPEG-2600B双键含量Fig.4 Determining the double bond content of TPEG-2600B with standard addition method

图5 标准加入法测定OXAC-608双键含量Fig.5 Determining the double bond content of OXAC-608 with standard addition method

表2 不同试样的双键保留率及精密度Table 2 The double bond retention rate and precision of different sample

该方法的精密度不大于±2.0%，标准偏差不高于2.0，见表2。有文献报道用1H-NMR 法测定双键值时，内标法的精密度为± 4.0%， 直接法的精密度为± 4.5%。

4 结束语

用本文提出的方法测定大单体的双键保留率，对于不同的溶剂量、溴酸钾-溴化钾量以及反应时间，将会得到不同的结果。因此，只要控制好溶剂量、溴酸钾-溴化钾量、反应时间等因素，可以获得较为满意的测定结果。该方法准确度高，精密度好，操作简单，是分析聚羧酸系减水剂的原料不饱和聚醚的一种有效方法。当然该方法本身也有缺点，其要求的实验条件比较苛刻，因此，寻找一种更好的方法测双键保留率是以后的目标。

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Determination of the Double Bond Retention Rate of Polycarboxylate Based Superplasticizer Macromonomer With Iodine Value Method

XIE Li-na，YAO Chen-zhi
（China Research institute of Daily Chemical Industry, Shanxi Taiyuan 030001，China）

The determination of the double bond retention rate of polycarboxylate based superplasticizer macromonomer by iodine value method was studied, and effects of solvent dosage, amount of potassium bromate-bromide and standing time on the measurement results were discussed. Different experiment condition caused different result. At last, appropriate operating conditions were determined. The accuracy and precision of the determination method were also analyzed.

Double bond retention rate; Polycarboxylate based superplasticizer macromonomer; Iodine value method

O 657

： A

： 1671-0460（2015）01-0027-03

食品用洗涤剂中重要金属类有害物质残留量的快速检测方法研究，项目号：2012011006-3。

2014-06-25

谢丽娜（1989-），女，河南商丘人，硕士在读，中国日用化工研究院，研究方向：分析化学。E-mail：xielina0309@126.com。

姚晨之1963-），男，教授级高工，研究方向：日化产品、表面活性剂检验分析，国家或行业标准的制定。E-mail：xielina0309@126.com。