外在矿物质对型煤加压气化特性的影响∗

林雄超 王彩红 田 斌 徐荣声 王永刚

(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京市海淀区,100083)

★煤炭科技·加工转化——同煤集团化工厂协办★

外在矿物质对型煤加压气化特性的影响∗

林雄超 王彩红 田 斌 徐荣声 王永刚

(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京市海淀区,100083)

以无烟煤粉煤为原料,腐植酸钠为基础添加剂,复配高岭土、蒙脱土、坡缕石和角闪石等无机粘结剂制备高性能型煤,利用小型高温加压固定床气化炉进行型煤的气化试验。结果表明,外在矿物质可促进气化剂的扩散,增强与煤颗粒内外表面的接触,提高碳转化率,由于外在矿物质中碱金属和碱土金属等的催化作用,使得反应初期(前30 min)的反应速率明显加快。腐植酸钠分别复配高岭土、蒙脱土和坡缕石的灰渣中碱金属与硅铝氧化物生成钠长石,造成灰渣层局部熔结,有利于气化床层的整体稳定;添加腐植酸钠复配角闪石,气化后灰渣中生成钙长石和尖晶石等高熔点矿物质,灰渣结渣率较低且呈多孔状,床层松散不利保持稳定。

型煤 加压气化 灰渣特性 外在矿物质

型煤气化技术是提高劣质高灰分粉煤利用效率的有效途径之一,以粉煤为原料制备型煤需要添加适当的粘结剂,粘结剂通常采用天然粘土矿物质和有机组分复配。在加压气化过程中,粘结剂的添加不但对原煤的反应性有着显著的影响,更重要的是无机粘结剂可以直接改变气化灰渣的特性,对固定床灰渣层的形态产生重要影响。以往研究表明,腐植酸钠、高岭土以及蒙脱土等可以作为气化型煤的粘结剂,添加粘土矿物的型煤可以表现出更好的气化反应性,并可改善原煤颗粒的灰熔融特性。同时,粘土类矿物的添加也可以有效捕集挥发性碱金属,生成高结渣性矿物质。

加压条件下添加外在矿物质的型煤反应特性与常压相比有一定差异,会直接影响到灰层的结渣特性。现有的研究多集中在常压条件下的反应性考察,针对型煤在加压条件下的反应性能及内外矿物质对灰渣特性影响的研究较少。加压条件下型煤的热强度和热稳定性发生改变,使得反应活性物质的扩散受到一定程度的抑制,造成型煤反应性产生显著差异,同时随着反应过程的改变,内外矿物质的反应发生变化,进而影响气化后型煤的灰渣特性。

本文以腐植酸钠为基础型煤粘结剂,复配高岭土、蒙脱土以及前期研究中的两种高性能粘土矿物坡缕石和角闪石制备加压气化型煤。深入分析添加外在矿物质后型煤的冷压、热压强度和热稳定性的变化规律,探究不同类型矿物质对型煤加压气化反应和灰渣特性的影响,可为解析外在矿物质在型煤加压气化过程中的影响提供理论依据。

1 试验原料及过程

1.1 试验原料

选取山西晋城矿区无烟煤为原料,其中0.180～0.850 mm粒度所占比例为60%,小于0.180 mm粒度所占比例为40%。有机粘结剂为腐植酸钠SH,粘土矿物分别为蒙脱土M、高岭土K、坡缕石P和角闪石Am。原煤灰、添加腐植酸钠和粘土矿物以及气化后灰渣中的无机组分含量利用X射线荧光光谱仪(XRF)进行分析,原料煤以及粘结剂基本性质和矿物成分分析见表1和表2。

表1 试验原料及粘结剂基本性质分析 %

表2 试验原料及粘结剂矿物成分分析 %

1.2 试验过程

1.2.1 型煤制备

称取一定量煤粉,添加2%(质量分数,下同)的腐植酸钠并分别复配3%不同粘土矿物。加入适量水并捏合搅拌均匀,称取15 g成型料放入模具内,于20 MPa压力下成型,型块在110℃经12 h充分干燥后制备成柱状型煤备用。制备的型煤分别以粘结剂腐植酸钠(SH)、腐植酸钠复配高岭土(SH＋K)、腐植酸钠复配蒙脱土(SH＋M)、腐植酸钠复配坡缕石(SH＋P)和腐植酸钠复配角闪石(SH＋Am)等表示。

1.2.2 气化试验

型煤加压气化反应装置如图1所示。

由图1可见,本装置最高使用压力为3.5 MPa,温度为1250℃。模拟工业加压固定床气化工艺,试验设定温度和压力分别为1100℃和3 MPa。首先将2块直径为25 mm的柱状型煤装入反应器,充入N2置换系统中的空气并保持1 MPa压力,同时检查系统气密性。快速升温至1100℃,切换通入0.6 ml/min的H2O以及20 ml/min的O2进行气化反应,通过背压阀维持3 MPa气化压力。间隔10 min连续收集1.5 L气体,通过在线气体分析仪分析气体组成及含量。反应结束后关闭加热炉并泄压,切换N2对整个系统吹扫冷却。

图1 型煤加压气化反应性评价装置

反应物在加压固定床气化反应装置中与H2O/O2进行气化反应的碳转化率与反应速率可根据式(1)和式(2)计算得到。

式中:Xi——反应到i时刻的碳转化率,%;

Li——从气化反应开始到反应时间为i时经换算成标况下的气体产物体积流量,L/min;

φCO——i时刻生成CO气体体积分数,%;

φCO2——i时刻生成CO2气体体积分数,%;

φCH4——i时刻生成CH4气体体积分数,%;

φCnHn——i时刻生成Cn Hn气体体积分数,%;

m0——装入反应器的原料质量,g;

WC——煤中碳元素的质量含量,%;

Ri——对碳转化率X进行时间t的一阶微分得到型煤的气化反应速率,min－1。

1.2.3 分析表征方法

按照MT/T 748－1997、MT/T 1073－2008和MT/T 924－2004中的方法对制备型煤的冷压强度、热压强度和热稳定性进行测试,气体组成和含量利用德国MRU在线气体分析仪进行分析。通过GB/T 1572－2001对型煤在不同气化温度下灰渣的结渣性进行测定,采用日本电子JSM—6700F型扫描电子显微镜对灰渣的微观结构进行观察,利用荷兰帕纳科公司生产的X射线衍射仪(XRD)分析气化后灰渣物相变化。

2 结果与讨论

2.1 复配不同粘土矿物型煤性能

腐植酸钠具有挥发分含量高和热稳定性低的特性,单独使用时难以满足加压气化对型煤质量的要求。粘土具有热稳定性好、颗粒细小以及可塑性强等特性,并且粘土矿物可一定程度吸附腐植酸钠形成复合物,提高单独使用腐植酸钠时型煤的热稳定性。结果表明复配粘土矿物后,型煤的冷压强度、热压强度以及热稳定性较单独使用腐植酸钠时均有所提高,复配不同粘土矿物制备的型煤性能见图2。

图2 复配不同粘土矿物制备的型煤性能

2.2 复配不同粘土矿物型煤加压气化特性

2.2.1 气化反应特性

制备的型煤在1100℃及3 MPa气化条件下,型煤加压气化反应曲线见图3。

由图3(a)中可见,复配粘土矿物后,型煤初始气化阶段,即前30 min的碳转化率和反应速率都增大,但不同矿物对反应促进程度不同。气化反应进行到后期,碳转化率和最大反应速率与平均气化反应速率变化趋势一致。

由图3(b)中可见,型煤平均气化反应速率为SH＋Am＞SH＞SH＋M＞SH＋K＞SH＋P。原煤中内在矿物质在反应过程初期催化作用微弱,复配外在矿物质后,由于碱金属和碱土金属等的催化作用,使得反应初期的反应速率明显加快。气化反应过程中,灰渣局部熔融将阻滞气化剂扩散,降低与煤焦颗粒内外表面的接触,进而一定程度抑制气化反应。

图3 型煤加压气化反应性

2.2.2 有效气体产物组成变化

型煤气化过程中有效气体组分含量随反应时间的变化曲线见图4。

由图4可见,整体趋势是CO2含量随反应时间的延长持续增加;CO含量在气化反应进行到30 min时出现最大值;H2含量在反应前30 min迅速升高,随后增加缓慢;CH4含量在反应的进行到第10 min时出现最大值,到第30 min时降至2%左右,随后变化趋于平缓。

气化过程中型煤与H2O/O2主要发生水煤气反应和氧化反应,同时伴随着变换反应和还原反应。反应初始阶段水蒸气分压较低,当达到最大水蒸气分压后,水煤气反应和还原反应开始发生,CO含量出现最大值。随着反应的进行,未反应碳质减少,水煤气反应和还原反应等吸热反应逐渐趋缓,而变换反应和氧化反应等放热反应持续进行。因此CO的含量在反应后期逐渐减少,同时伴随着H2和CO2含量增加,N2气氛升温过程中,型煤热解生成较高含量的CH4和少量焦油。随着高温水蒸气的通入,焦油发生裂解和重整反应,在反应大约10 min时CH4含量达到最大值。由于受到反应热力学平衡的限制,高温高压不利于CH4生成,反应后期其含量较低,CO和CO2组分含量的变化趋势与粘土矿物对气化反应速率的影响一致,反应速率快则CO含量高,CO2含量低。主要原因是水煤气反应和变换反应在整个气化过程中起主导作用,因此H2含量几乎没有差异。复配高岭土的型煤在气化过程中CH4含量普遍高于其它样品,可能是高岭土作为载体具有催化CH4的作用,促进了C/CO与H2反应生成CH4。

2.3 加压气化灰渣特性

对复配不同粘土矿物的型煤经加压固定床气化后的灰渣进行了结渣性测定,结果如图5所示。

由图5可见,复配腐植酸钠和蒙脱土的型煤气化后所得灰渣(SH＋M)结渣性最强,大于6 mm的渣块比例高达97.3%;其次为复配腐植酸钠和坡缕石的型煤气化灰渣(SH＋P),结渣率为84.7%;而单独添加腐植酸钠(SH)和复配腐植酸钠和角闪石(SH＋Am)的型煤气化后灰渣呈现粉状,未形成大块状结渣。气化灰渣的结渣特性与其物相组成直接相关,灰渣中易熔融物相起到黏结难熔矿物质的作用,冷却后即形成坚硬的大块灰渣,结渣率增强。

利用XRD对复配外在矿物质型煤气化后的灰渣物相进行表征,其衍射图谱如图6所示,图中M代表Al6Si2O13、A代表Ca(Si,Al)2Si2O8、Al代表Na AlSi3O8、Ma代表MgFe Al O4、R代表(Mg,Fe)2SiO4。

型煤气化后灰渣中生成包括莫来石、钙长石、钠长石、镁铝尖晶石和橄榄石等物质。橄榄石(熔点1065℃)和钠长石(熔点1100℃)在气化过程中熔融形成固熔体,而其它高熔点矿物在气化阶段较为稳定。钠长石和橄榄石含量将影响气化灰渣的结渣特性。

由图6中Ⅰ可以看出,由于腐植酸钠热稳定性较差,组分易挥发,单独添加少量腐植酸钠制备的型煤灰渣中主要以莫来石和钙长石为主,因此其结渣性较低。

由图6中Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ可以看出,腐植酸钠复配蒙脱土、高岭土和坡缕石后制备的型煤灰渣中仍然以莫来石为主,但同时生成了一定量的钠长石和橄榄石,灰渣结渣率较高。

图4 气化过程有效气体组分含量随反应时间的变化曲线

图5 加压气化后灰渣的结渣性

图6 复配不同粘土矿物型煤气化后灰渣的XRD衍射图谱

由图6中Ⅴ可以看出,复配添加角闪石的型煤气化后灰渣中生成一定量镁铝尖晶石和钙长石,在1100oC气化条件下未能熔融,因此结渣率降低。气化前后灰渣中常量氧化物的含量组成见表3。由表3可见,Na元素在1100℃气化温度下部分挥发,所以气化后灰渣中的Na含量稍降低。高温下高岭土K对碱金属具有捕集效果,因此复配高岭土的型煤气化后灰渣中Na含量变化较小,并主要形成钠长石固熔体。蒙脱土中Na存在于矿物晶体层间较为稳定,气化后灰渣中形成更多易熔矿物。由于含有较多的Ca和Mg等元素,反应过程中取代固熔体中的Na,生成镁铝尖晶石和钙长石。此类矿物质在本研究气化条件下熔点相对较高,造成复配角闪石的型煤气化后灰渣结渣率较低。

表3 气化前后灰渣中的组成变化%

分别添加SH、SH＋K、SH＋M、SH＋P和SH＋Am制备型煤气化后灰渣形貌见图7。

图7 添加SH、SH＋K、SH＋M、SH＋P和SH＋Am制备型煤气化后灰渣形貌

由图7(a)可见,单独添加腐植酸钠SH后气化灰渣呈现多孔疏松状,结渣不明显;复配高岭土K(图7(b))、蒙脱土M(图7(c))以及坡缕石P(图7(d))的灰渣中存在规则的小球颗粒,主要是钠长石发生局部熔融后在表面张力的作用下凝聚形成;复配角闪石Am(图7(e))的型煤灰渣高温固熔体较多,呈多孔松散分布形态, SEM结果与XRD分析结果一致。

3 结论

系统考察外在矿物质对型煤气化反应及灰渣特性的影响,得到如下结论:

(1)添加外在矿物质可增强气化剂扩散,促进与煤颗粒内外表面的接触,提高型煤气化反应的碳转化率;由于外在矿物质中碱金属和碱土金属等的催化作用,使得气化反应初期的反应速率明显加快。

(2)腐植酸钠分别复配高岭土、蒙脱土和坡缕石的灰渣中碱金属与硅铝氧化物生成钠长石,灰渣层局部熔结,利于气化床层的稳定;添加腐植酸钠复配角闪石后,矿物质反应过程中碱土金属置换固熔体中的碱金属,气化后灰渣中生成钙长石和尖晶石等高熔点矿物质,灰渣结渣率 较低且呈多孔状,床层松散不利保持稳定。另外,气化过程中灰渣过度熔融将阻滞气化剂扩散,降低与煤颗粒表面的接触,一定程度抑制气化反应进行。

[1] 赵巍,李远才,万鹏等.基于腐植酸钠的型煤复合粘结剂的研究[J].中国煤炭,2011(12)

[2] Vassilev S V et al.Influence of mineral and chemical composition of coal ashes on their fusibility[J]. Fuel Processing Technology,1995(1)

[3] Kyi S et al.Screening of potential mineral additives for use as fouling preventatives in Victorian brown coal combustion[J].Fuel,1999(7)

[4] 崔国星,林明穗.腐植酸型煤气化特性及动力学研究[J].燃料化学学报,2012(11)

[5] 田斌,许德平,庞亚恒等.适用于鲁奇气化的型煤成型机理及热性能研究[J].中国煤炭,2013(7)

[6] 王留成,马溢华,赵建宏等.一种高强度复合型气化型煤粘结剂的研究[J].郑州大学学报(工学版), 2013(6)

Impact of external minerals on the gasification characteristics of briquette during pressurized fixed-bed gasification

Lin Xiongchao,Wang Caihong,Tian Bin,Xu Rongsheng,Wang Yonggang
(School of Chemical and Environmental Engineering,China University of Mining and Technology,Beijing,Haidian,Beijing 100083,China)

The anthracite as raw material,the high performance briquettes were prepared using sodium humate binder blending with kaolinite,montmorillonite,palygorskite and amphibole,respectively．The gasification characteristics of briquettes have been tested on a pressurized fixed-bed gasifier．The results showed that the addition of external minerals enhanced the diffusion of gasification agent on the internal and external surfaces of coal particles,which improved the carbon conversion of briquette．The alkali and alkaline earth metals in the additive have been considered to catalyze the gasification reaction and accelerate the reaction rate at the incipient 30 min．Sodium humate formated albite after respectively compounded kaolinite,montmorillonite,and alkali metal and silicon aluminum oxide of palygorskite,resulting in the locally fouling of the ash and beneficial to the stable operation of gasification．The addition of sodium humate blending with amphibole generated mainly higher melting point minerals inanorthite and spinel．Such minerals lead to the lower clinkering ratio and porous morphology of ash,which is harmful to the stable operation of gasification．

briquette,pressurized gasification,fouling characteristic,external minerals

TQ536.1

A

林雄超(1982－),男,河北保定人,讲师,研究方向为煤炭清洁转化。

(责任编辑 王雅琴)

国家自然科学基金项目(21406261),教育部留学人员科研启动基金资助项目(L02004),北京市优秀人才资助项目(2013D009014000001)