生活垃圾焚烧厂飞灰重金属特性分析*

欧阳创，张瑞娜，毕珠洁，余召辉

（上海环境卫生工程设计院，上海 200232）

按照我国相关规定，焚烧飞灰均须按照危险废物进行特殊管理［1］，即预处理达标后在安全填埋场进行最终处置。然而目前安全填埋场的资源现状远远无法满足飞灰处置的要求。GB16889—2008生活垃圾填埋场污染控制标准明确了焚烧飞灰处置最终将以与生活垃圾卫生填埋场共处置为主要方向，这一转变降低了末端处置的要求，但是对预处理却提出了更严格的要求。先前国内最常见的是采用GB 5086.2—1997危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别，用水浸滤，条件较温和。GB16889—2008中规定，固体废物浸出毒性浸出方法须采用醋酸缓冲溶液法（HJ/T 300）。该规定对飞灰中重金属的浸出浓度限值要求更为严苛，并且该标准中没有明确具体的共处置方法，但是焚烧飞灰卫生填埋共处置的技术走向，要求必须解决飞灰入场条件以及飞灰处理后长期稳定化2个关键问题，这需要在新要求下对飞灰原始数据特性的研究作支撑。对此，笔者利用上海、山东和四川地区的6家焚烧厂的飞灰为样本，研究了飞灰中重金属含量及浸出毒性等特点，为飞灰稳定化药剂研发及稳定化处理工艺设计提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 飞灰样品采集

飞灰样品分别来自上海3家、四川1家、山东2家生活垃圾焚烧厂，所有样品在焚烧工况正常稳定运行时采集，密封贮存作为实验样品，其中每家焚烧厂至少取2个以上样品。为了掌握飞灰特性随季节波动特性，还对其中2家焚烧厂分别在不同季节取样研究。涉及的飞灰样品如表1所示。

表1 飞灰样品来源

1.2 实验仪器与分析方法

1.2.1 实验仪器

飞灰样品测试项目及主要仪器见表2。

表2 测试项目及主要仪器

1.2.2 分析方法

1）重金属测定：采用常压消解后电感耦合等离子体发射光谱法测定飞灰中重金属含量，用ICP-AES （Iris Advantage 1000）检测。

2） 浸出毒性测试：GB16889—2008生活垃圾填埋污染控制标准中引用HJ/T300—2007固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法标准对卫生填埋场入场废物进行浸出毒性试验。

3） X射线衍射分析（XRD）：将飞灰于60℃真空烘箱中烘干后用研钵磨细，样品过120目筛，储备供测试使用。X射线衍射仪（（Bruker AXS Inc.,USA）试验条件为：加速电压为40 kV，加速电流为40mA，扫描步长为0.02°，扫描速度为0.01s/步，扫描范围为10°～70°。所得的X射线衍射谱图采用MDI Jade 5.0软件进行分析。

2 结果与分析

2.1 飞灰成分分析

分别选取上海、四川、山东各1家焚烧厂的飞灰进行成分检测，XRF测试结果如表3所示。从检测结果可以看出，不同地区的飞灰主要成分基本一致，Ca、Cl、K、Si、Na、S、Fe为飞灰中主要元素，但是不同焚烧厂飞灰组分含量具有一定差异，如Ca含量，F>E>A，这一般与烟气净化工艺有关系，飞灰中Ca含量理论上应该表现为烟气工艺干法>半干法+干法>半干法，主要是由于钙的反应效率不同所导致。即使同一个焚烧厂，不同时期的飞灰成分也可能会有较大波动，因此飞灰成分含量具有不稳定性，容易受焚烧系统工况稳定性和生活垃圾原始组分影响。从总体上看，飞灰中S和Cl含量达到近20%，可以推断除氧化物形式外，大部分重金属以硫酸盐和氯化物形式存在。CaO、Na2O和Cl元素占总量的80%以上。这些物质的含量决定了飞灰的强碱性、盐类和重金属易溶出等特性，因此从成分上看，飞灰不能直接排放，需要经过一定的处理。

表3 生活垃圾焚烧飞灰成分分析结果

2.2 重金属含量

GB16889—2008对浸出毒性作出要求的重金属有：Cd、Pb、Cr、Zn、Ba、Be、Ni、Cu、Hg、Se、As。对6家焚烧厂的多个飞灰样品进行了消解测试，取其平均值，测试结果如表4所示。

表4 消解测试各地焚烧厂飞灰重金属含量的结果 mg/kg

从表4可知，总体上看，各焚烧厂的飞灰中含量较高的重金属是Zn、Pb、Ba、Cu。发达地区飞灰中的重金属总含量要明显高于次发达地区，如上海地区焚烧厂总含量都较高，山东地区D焚烧厂所在城市从经济上来看要优于山东地区E焚烧厂，重金属总含量D明显高于E。飞灰中的重金属主要源于焚烧过程中生活垃圾所含重金属及其化合物的燃烧和蒸发［2］，因此发达地区生活垃圾本身所含重金属可能要高于次发达地区。同一种重金属含量在不同焚烧厂差异也较为明显，如Pb，上海地区焚烧厂飞灰含铅量普遍较高，生活垃圾Pb一般来源于颜料、塑料（稳定剂）和蓄电池及一些合金物，表明这类地区垃圾含这类物质可能较多。

为了掌握飞灰特性随季节波动特性，对焚烧厂A和F分别在不同季节（冬季、春季、夏季） 取飞灰样品进行测试研究，测试结果如图1所示。从图1可以看出，上海地区A焚烧厂飞灰样品重金属含量变化波动较大，主要是在冬季，重金属含量与春夏两季相比明显偏高，在不考虑焚烧运行工况发生较大波动情况下说明上海地区冬季垃圾成分可能较春夏变化较为明显，在冬季有更多含重金属垃圾混入。四川地区的F焚烧厂飞灰样品重金属含量随季节变化较为平稳，波动性不是很大，说明该地区垃圾成分随季节变化较为平稳。

图1 焚烧厂飞灰各季节重金属测试含量

2.3 重金属浸出毒性

GB16889—2008中规定飞灰浸出毒性的浸出方法为HJ/T300—2007固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法，该浸出方法采用醋酸缓冲溶液（pH2.64±0.05） 为浸提剂，按照20∶1的液固比翻转振荡18 h。按照HJ/T300—2007方法，对6家焚烧厂飞灰的浸出毒性进行了测试，结果见表5。

由表5可知，浸出浓度超出GB16889—2008标准限值的通常是镉（Cd） 和铅（Pb），一般都超标2倍以上，最高可超标10～20倍，上海地区的焚烧厂飞灰中Cd和Pb都超标较高，山东地区焚烧厂D飞灰中比E中Cd和Pb浸出浓度更高，F中只有Pb超标。其它重金属如Cr、Zn、Ba、Be、Ni、Cu等的浸出量一般都可以满足甚至远小于GB 16889—2008的标准限值。因此要将飞灰处理后进行卫生填埋，Pb和Cd是重点处理对象。

进一步研究超标元素的特性，首先对比图2中Cd在原灰中的含量及其浸出毒性，发现Cd的浸出浓度与其在原灰中的含量之间并没有明显的正相关性。这可能是因为Cd主要以酸溶态存在，若原灰pH过高，则飞灰中Cd的浸出浓度将偏低。

图2 各地飞灰中Cd含量及其浸出毒性

进一步对比图3中Pb在原灰中的含量及其浸出毒性可知，Pb的浸出浓度与其在原灰中的含量之间有较好的正相关性。这可能是因为Pb是两性金属，强酸、强碱环境下Pb都会溶出，故原灰的pH对其中Pb的浸出性影响不大。

表5 各地焚烧厂飞灰重金属浸出毒性 mg/L

图3 各地飞灰中Pb含量及其浸出毒性

2.4 重金属化学形态

笔者利用了Tessier法［3］研究了上海地区焚烧厂A和B飞灰中重金属Pb的化学形态，此法一般将重金属在样品中的形态分为5级：水溶态、碳酸盐结合态、有机结合态、Fe-Mn氧化物结合态以及残渣态。飞灰中能浸出的重金属主要是前4级，其总和即为可浸出重金属总量。以水溶与可交换态和碳酸盐结合态存在的重金属元素代表它们的潜在浸出能力和生物可利用性，故将这2个部分称为“易迁移态重金属”；相对而言，以残留态存在的重金属元素是较为稳定的，即使以这种形态存在的重金属在焚烧飞灰含量较高，在自然条件下也很难浸出。

实验结果如图4所示。由图4可知2个焚烧厂飞灰中Pb的化学形态存在一定差异。B中Pb的水溶态含量较高，达到了38.73%，A中Pb的水溶态含量为26.15%，对应了Pb在浸出毒性试验时容易溶出的原因。另外B中约97%的Pb以易迁移态的形式存在，A中约78%的Pb以易迁移态的形式存在，因此相对而言，B中的Pb比A中的潜在浸出能力和生物可利用性更大。但以碳酸盐结合态形式存在的重金属Pb在A中的比例要高于B中，因此A中Pb浸出浓度对pH变化更为敏感，但是总体上碳酸盐结合态形式存在的重金属Pb含量都比较低，这决定浸出液中重金属元素Pb浓度随pH变化影响较小，与前面浸出结果基本保持一致。目前飞灰各类稳定化药剂并不能从总体上减少飞灰中重金属含量，因此，将飞灰中易浸出重金属的化学形态由易迁移态转化为稳定态，降低重金属在HJ/T300—2007和各类自然环境条件下的浸出量应该是各类药剂稳定化处理的研究重点。

图4 飞灰中Pb离子的形态分析结果

3 结论

1） 飞灰中主要元素 Ca、Cl、K、Si、Na、S、Fe，其中重金属主要以硫酸盐和氯化物形式存在，飞灰具有强碱性、盐类和重金属易溶出等特性。

2） 飞灰中含量较高的重金属元素是Zn、Pb、Ba、Cu，各类重金属的含量随地域和季节具有一定波动性。

3）飞灰中重金属浸出浓度超出标准限值的通常是Cd和Pb。Pb的浸出浓度与其在原灰中的含量之间有较好的正相关性，通过Tessier法研究飞灰中Pb的化学形态，发现其潜在浸出能力和生物可利用性非常大，因此飞灰稳定化药剂研发及稳定化处理工艺设计中需特别关注。

［1］ 张新辉，施惠生.垃圾焚烧飞灰资源化处理的研究状况与存在问题［J］.粉煤灰综合利用，2007（6）:12-14,17.

［2］ 宋立杰，赵由才.垃圾焚烧飞灰中重金属的形成机理［J］.上海环境科学，2003（S2）:140-142，199.

［3］ 万晓，王伟，叶暾旻，等.垃圾焚烧飞灰中重金属的分布与性质［J］.环境科学，2005，26（3）:l72-175.