活性氧化铁在填埋场沼气净化中的应用

陈浩泉

(上海环境工程技术有限公司，上海 200070)

垃圾填埋沼气（LFG）是卫生填埋场的降解产物之一，除主要组分CH4、CO2外，其它已被检测出的物质有140种以上。这些气体无控制地迁移和聚积，会产生二次污染，引发燃烧爆炸事故；LFG又是一类温室气体，它对大气臭氧层有破坏作用，资料表明CH4产生的温室效应比当量体积的CO2高20倍以上，每吨垃圾在填埋场寿命期内可产生100～200m3的沼气，其热值一般为7450～22350kJ/m3，脱水后热值可提高10%，除去CO2、H2S及其它杂质组分后，又可将热值提高到22 360～26 000 kJ/m3（天然气的热值为37 260 kJ/m3），因此它又是一种潜在的清洁能源。填埋沼气的回收利用开始于20世纪70年代，国外每年从LFG中回收的能量约相当于2.0×106t的原煤资源，LFG回收用于发电占55%、锅炉占23%、熔炉和烧窑占13%，管道供气占9%，目前较新的沼气利用技术还包括用作汽车的替代燃料，生产甲醇或者燃料电池等。

LFG的成分复杂，除垃圾特性外，其影响因素还包括温度、厌氧程度、养分及毒素、pH、湿度、填埋年限与区域、填埋方式与类型等。相关研究可知，LFG中含量较高的惰性组分CO2和N2会降低其作为燃料的热值、增加集输费用；在燃烧过程中，LFG中的H2S、H2O和卤化物会形成腐蚀性酸，如H2SO4、HCl等；硅氧烷在高温下能转化为氧化硅，这种白色的粉末会堵塞或损害设备；其它有害的微量物质，如烃类、硫醇类和挥发性有机物（VOCs） 等，也会对LFG的燃烧特性造成不利影响。因此利用之前，应进行浓缩与净化处理以除去其中的惰性组分和有害气体。

1 概述

氧化铁脱硫剂是一种以活性氧化铁（Fe2O3）的水合物为主要脱硫成分的一种脱硫剂。常温下，活性氧化铁（Fe2O3）分为α水合物和γ水合物，2种水合物都具有脱硫作用。非水合物的氧化铁常温下不具有脱硫作用。氧化铁脱硫剂是以活性氧化铁为主要活性组分，添加多种不同促进剂加工成型的褐黄色柱状高效常温脱硫剂。活性氧化铁脱硫剂具有容量大、净化度高、强度高、遇水不泥化，使用时具有设备简单、操作方便、易再生等特点，即使在无氧、无氨等苛刻条件下也能高精度脱除硫化氢，同时对有机硫、氧、氰也有一定的脱除效果。

H2S与脱硫剂中的活性氧化铁作用生成稳定硫化物。当脱硫剂中通入空气时，硫化物可与氧反应生成单质硫沉积在脱硫剂微孔中，脱硫剂得以再生，从而达到脱硫防腐蚀的目的。公式（1） 和公式（2）是脱硫剂脱硫时的反应，公式（3） 和公式（4）是脱硫剂再生的反应过程。

当脱硫剂呈碱性时主要发生公式（1）、（3）反应；当脱硫剂呈中性或弱酸性时，则易发生公式（2）反应，其中硫化亚铁又与硫发生反应：

二硫化铁与氧很难反应，也就无法进行再生。因此干法脱硫氧化铁脱硫剂必须呈弱碱性才有利于脱硫及再生。

2 活性氧化铁的净化实验

2.1 预处理工艺流程

简易的填埋气净化流程如图1所示，包括水封器、气水分离器、活性氧化铁脱硫罐、活性炭净化罐和负压风机。填埋气从堆体抽出后，经过收集系统进入净化系统。负压风机提供气体流动和通过净化单元的动力，风机出口的填埋气可以送至填埋气燃烧火炬或者是发电机组。

图1 填埋气预处理实验流程

2.2 净化设备

2.2.1 水封器

水封器能有效防止回火现象的发生。当净化系统或者燃烧装置内的填埋气沿管道起火时，水封器能够阻断火焰沿气体收集管路的传播。

在作业过程中，可燃气体（如填埋气）通过水封罐的进口管道进入罐体底部的水中，可燃气体从水底上升到水封罐的液面上，在液面上部的空间形成一定的压力后，从水封罐顶部的出口管道排出。当发生回火时，罐内的液体自然形成阻绝气体的屏障，杜绝了火焰的继续传播，可以保护气体收集管路和填埋堆体的安全。

2.2.2 气水分离器

填埋气从堆体内抽出时，含有大量的水分，尽管在气体收集管路系统中已经排除了一部分冷凝水，但是在气体进入预处理系统时，由于温度、压力发生变化，露点降低，水蒸气进一步冷凝析出造成输配系统内气液两相流动，增大系统阻力，甚至堵塞气体管道。气水分离器的功能就是利用重力沉降、离心、碰撞、粘附等原理，将填埋气中的水蒸气和冷凝水除去，减少水分对后续预处理系统的影响。

本实验过程中采用的气水分离器，在利用重力和离心脱水原理的基础上，内部装填有填料系统，增大了气液的接触面积，可以高效脱出沼气中的水分，同时，气水分离器内部有适宜的孔隙率，可以减少气体阻力。填料为不锈钢过滤网等材料，耐磨、耐腐蚀，在设备有限使用年限内，不需要更换。

2.2.3 活性氧化铁脱硫罐

填埋气中含有一定量的硫化氢气体，与水分结合形成腐蚀性的酸，对气体管道、仪表和填埋气处理设备造成腐蚀，填埋气燃烧后，硫化氢转化为二氧化硫，还会对大气造成污染，影响人们和建筑物的安全。活性氧化铁脱硫工艺属于干法脱硫，主要化学反应为利用Fe2O3·H2O与H2S反应生成Fe2S3实现脱硫，利用Fe2S3在通入空气条件下与O2反应生成Fe2O3·H2O和S实现脱硫剂再生。

2.2.4 活性炭净化罐

填埋气中的硫化氢经过脱硫罐时，可能有一小部分不能完全脱除，在脱硫罐之后安装一级活性炭净化罐，可以进一步增强脱硫效果。另一方面，填埋气中含有硅氧烷类微量气体，会对燃烧火炬、发电机组燃烧室造成结垢腐蚀，利用活性炭吸附硅氧烷类微量气体，可以延长填埋气处理设备的寿命。

2.3 填埋气净化效果分析

2.3.1 预处理设备的净化效果

预处理装置从2013年11月1日连续运行1个月，对预处理系统总进气口和最终的出气口气体采样。测试仪器采用GAS2000 Plus便携式气体检测仪，可以同时检测甲烷、二氧化碳、氧气的体积分数，硫化氢含量采用北京恒奥德科技有限公司生产的便携式硫化氢气体检测仪进行检测。装置的净化效果如表1所示。

表1 填埋气预处理净化效果

2.3.2 预处理装置的脱硫能力计算

本次试验使用的脱硫罐罐体直径Ø400，高1300 mm，脱硫剂装填高度为800 mm。那么脱硫剂的装填体积为：

按照脱硫剂的堆填密度为ρ=0.7 kg/L计算，需要的脱硫剂的质量为：

按照脱硫剂的穿透硫容为90 mg/g计算，脱硫剂在达到净化效果时的最大吸收硫化氢的含量为：

假设填埋气中硫化氢含量为200 mg/m3，出口硫化氢含量为5 mg/m3，则脱硫罐能处理达标的填埋气量为：

6300×1 000/195=3.23×104（m3）

按照预处理系统的处理流量为15 m3/h计算，每天连续24 h工作，脱硫剂可以达标处理填埋气的总天数为：

综上所述，本实验所使用的脱硫罐按照出气标准为硫化氢含量低于5 mg/m3。

3 结论与建议

1） 填埋气中甲烷热值较高，可以回收利用；而且甲烷是一种温室气体，直接排放将会对全球气候变化带来负面影响，应回收处理。

2）本实验采用气水分离器、活性氧化铁脱硫罐、活性炭净化罐开展了填埋气预处理应用实验，实现填埋气中硫化氢的含量稳定降低到5 mg/m3。

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