氧化钙对邻苯二甲酸二甲酯的去除效果研究

陈浩泉

（上海环境工程技术有限公司，上海 200070)

邻苯二甲酸二甲酯（DMP）为无色透明微黄色油状液体，稍有芳香味，是目前最常用的5种邻苯二甲酸酯类增塑剂之一［1］。目前，该物质作为增塑剂（软化剂）被广泛应用。由于DMP与塑料主体结构间并非以化学键相结合，在塑料制品的使用过程中，会不断释放到周围环境中，且DMP水溶性较强，易进入土壤、水体中，造成土壤、水体污染。在生物体中，DMP具有雌性荷尔蒙的作用，是一种内分泌干扰素，能在生物体内富集，影响生物体的正常生殖发育［2］。

我国环境监测总站和美国环境保护局均将DMP列为优先控制污染物。因此，寻求一种能够处理该种污染物的药剂值得深入研究。

1 有机污染物处理技术概述

挥发性有机物（VOCs） 土壤修复技术通常可以分为工程修复和生物修复2大类，国外主要采用工程修复技术对有机污染土壤进行修复［3］。

1.1 热解吸技术

热解吸是一项新型的非燃烧技术，常被用于处理有机污染的土壤。近年来，热解吸技术也被广泛应用于VOCs污染土壤的修复。这项技术通过对污染土壤加热，使吸附于土壤的有机物饱和蒸汽压增大，挥发进入气相后逸出。

此外，热解吸还可与无烟型热氧化处理技术相结合，形成一种成本低廉、操作简便、近零排放、热能回收再利用的综合型废物处理系统。有机污染物气体在从土壤中分离出来之后，进入热反应器进行处理，运行中产生的热量再回用，促进有机污染物从土壤中进一步解吸。

1.2 光降解技术

有机物的光降解过程一般以直接光降解和光催化氧化2种方式进行。直接光降解技术适用于水溶性低、具强光降解活性的化学物质的处理，这些化学物质通常在＞290 nm波段范围具有中高强度的吸收，而且此类物质都通常具有共轭烃基支链或不饱和的杂原子功能团结构。不能直接光降解的物质主要为饱和脂肪族化合物、醇类、醚类和胺类等。光催化氧化是另一种有效处理VOCs的光降解技术。光催化氧化法在正常环境条件下（常温、常压），能将挥发性有机物分解为CO2、H2O和无机物质，反应过程快速高效，且无二次污染问题，因而具有非常大的潜在应用价值，已成为VOCs治理技术中一个活跃的研究方向。

1.3 土壤淋洗技术

土壤淋洗是一种通过注入、抽吸淋洗液过程来去除土壤中有机和无机污染物的修复技术，主要用于处理化学吸附在土壤微粒孔隙及周围的污染物［4］。这一技术先将淋洗液注入已污染土壤，再用泵将含有污染物的淋洗液抽吸至地面就地处理。在此过程中，淋洗液和污染土壤充分混合，被土壤吸附的污染物通过溶解、乳化和化学作用进入淋洗液中，从而随淋洗液的吸出从土壤中去除。一般需要用清洁的提取液反复多次淋洗以去除残余的污染物，然后对含有污染物的淋洗液进行处理与回用。

1.4 土壤气相抽取技术

土壤气相抽取（SVE）也被称作土壤真空抽取或土壤通风。SVE技术通常采用真空泵与小口径垂直井或侧渠相连来降低土壤中的蒸汽压，以加速污染物的挥发并使之随气流带出土壤，从而达到净化目的。这项技术尤其适用于渗透性土壤中，在VOCs进入到地下水之前将其去除。

2 氧化钙处理邻苯二甲酸二甲酯分析

1）废铁屑。陈宜菲等发现，废铁屑可以将土壤中的对硝基苯胺(PNA)还原为苯二胺，由此提高了污染物的生物降解性质，从而可以解决对硝基苯胺的污染问题。随铁屑的增加PNA的还原率是升高的，且土壤的pH以及有机质含量甚至反应温度的变化对于铁屑还原PNA的影响不大［5］。

2）氧化钙。氧化钙在邻苯二甲酸二甲酯的土壤修复实验中取得了非常好的效果，虽然目前没有探究清楚其中的机理，但是将氧化钙应用于土壤中对硝基苯胺的修复是值得尝试的［6］。

3） 过硫酸钠+还原铁粉+氧化钙（PSIC）。鉴于理论上PSIC药剂的高级氧化特性，对大多数的有机物应该都可以具有降解作用。因此对于对硝基苯胺的去除实验，可以尝试应用该药剂。

2.1 过硫酸钠+还原铁粉+氧化钙（PSIC） 处理DMP的实验

1） 药剂调配方案：以过硫酸钠、还原铁粉和氧化钙的质量比为1∶1∶1进行药剂治理药剂调配。

2）原理：以氧化钙为土壤提供碱性环境条件，在自由水存在的条件下，还原铁粉会首先被氧化为二价铁离子，之后氧化为三价铁离子；过硫酸盐在碱性条件下可以活化，而且二价铁离子也会对过硫酸盐进行活化，过硫酸根自由基的氧化还原电位会达到2.5～3.1 V，氧化性要比羟基自由基还要强。所以在PSIC药剂理论上对于土壤中的有机物会实现非常彻底的氧化去除。

3） 实施：制备50 mg/kg的污染土壤之后，投加一定量的PSIC药剂，加水混匀后培养48 h，之后风干处理后，萃取，利用GC/MS对邻苯二甲酸二甲酯进行检测。投水量以50 g土壤投加20 mL蒸馏水为参照，既保证土壤体系中反应的正常进行，又不至于使得土壤成溶液状态。

从表1可以看出，该次试验中无论是高浓度污染土壤（500 mg/kg）还是较低浓度污染土壤（240 mg/kg），只有当PSIC药剂投加量大于2 g时，才会有明显的污染物去除率，使得土壤中残留邻苯二甲酸二甲酯浓度分别在11.15 mg/kg和9.53 mg/kg。继续增加药量至4 g，均实现了污染物的近乎完全的去除。此外，邻苯二甲酸二甲酯的回收率为75%～117%。

表1 PSIC药剂投加对DMP的去除影响

为寻找最佳的药剂投加比，以及其中对邻苯二甲酸二甲酯去除贡献最大的药剂，之后又进行了相应的补充实验。

表2中，PSIC表示过硫酸钠+还原铁粉+氧化钙1∶1∶1药剂，PSIC122以及PSIC121分别表示药剂中过硫酸钠、还原铁粉以及氧化钙的质量比为1∶2∶2和1∶2∶1；表2中涉及到的组合使用的2种药剂，其质量比均为1∶1。

表2 不同药剂的投加对DMP去除的影响

实验结果表明，对于邻苯二甲酸二甲酯去除影响最大的是氧化钙。将PSIC122同PSIC121进行比较，虽然氧化钙的投加量只有很小的差别（0.66 g、0.33 g），邻苯二甲酸二甲酯的去除率相差却非常大（97.91%、24.68%）。只投加0.66 g氧化钙的情况下，也实现了较高的邻苯二甲酸二甲酯的去除（98.18%），而且即使氧化钙同其他药剂进行组合使用，也实现97%以上的邻苯二甲酸二甲酯的去除。而其他的药剂组合或者单独施用都没有实现较高的邻苯二甲酸二甲酯的去除，去除率低于30%。所以，可以得到一个结论：在PSIC药剂中对于邻苯二甲酸二甲酯去除贡献最大的药剂是氧化钙。同时也存在一个情况：在碱性条件下，还原铁粉的投加并没有实现过硫酸钠的活化。

2.2 氧化钙施用优化

由前实验结果可知，在土壤中DMP的去除实验中，氧化钙起到了决定性的作用，为了探究氧化钙的投加量对DMP去除的影响规律，设计了在50 g污染土壤中分别投加0.0、0.1、0.2、0.4、0.6 g氧化钙的实验。实验操作及条件控制同之前实验相同。

图1中，在50 g污染土壤中投加0.2 g氧化钙修复治理之后检测数据明显高于投加0.1 g氧化钙的情况，由于实验过程中没有做平行样，难以确定具体的错误原因。但是从图1中DMP降解趋势判断，最可能的原因是实验过程中的操作错误。

图1 氧化钙投加量对DMP去除的影响

氧化钙对于DMP的去除效果是非常明显的。在投加0.1 g氧化钙之后就实现了近82%的去除率。之后随着氧化钙的投加DMP的去除率逐渐升高，但是投药量增加到0.6 g之后，氧化钙对于DMP的去除缓慢，DMP土壤污染浓度控制在10 mg/kg以下。

与此同时也关注了氧化钙投加对于土壤pH的影响。在投加氧化钙前、投加相应质量氧化钙之后、修复完成之后，分别量取5 g的土壤样品于50 mL TOC瓶中，加入12.5mL无二氧化碳蒸馏水，充分混匀，静置30min后，用pH复合电极进行pH测定。

图2展示了氧化钙投加前后土壤pH的变化情况。原土壤pH为9.01，偏碱性。投加相应质量的氧化钙之后土壤pH有较大幅度的上升，且随着氧化钙投加量的增加，土壤pH呈上升趋势，最高达到13.06。然而，在加入一定的蒸馏水充分搅拌，静置培养2 d并风干之后，其土壤pH较加入氧化钙时有明显的降低，并且在9.0附近波动，也就是修复后的土壤pH同原土壤pH没有明显的变化，氧化钙的投加对于土壤的pH性质没有影响。由于氧化钙的投加量不大（质量比1%以下），修复土壤风干后没有明显的结块现象。

图2 氧化钙投加前后土壤pH的变化

3 结论

1）污染土壤中邻苯二甲酸二甲酯浓度在500mg/kg时，投加1%的氧化钙就可以实现90%以上的污染物去除，土壤中DMP的浓度控制在10mg/kg以下。

2）根据目前实验结果可以知道，在氧化钙投加量1%左右的情况下，投加的氧化钙对于土壤pH并没有影响，且不会使得土壤发生明显的板结现象。

［1］ 江镇海.我国PVC增塑剂市场与生产技术状况分析［J］.精细化工原料及中间体，2008（12）：28-29.

［2］ 马明月，张玉敏，段志文，等.青春期前DEHP暴露对雌性大鼠机体发育及卵巢脂质过氧化的影响［J］.沈阳医学院学报，2008，10（4）：202-204.

［3］ 高军，陈伯清.酞酸酯污染土壤微生物效应与过氧化氢酶活性的变化特征［J］.水土保持学报，2008，22（6）：166-169.

［4］ 周震峰，胡敬雯.外源添加物对土壤吸附邻苯二甲酸二甲酯的影响［J］.土壤通报，2013（4）：879-883.

［5］ 蔡全英，莫测辉，李云辉.广州、深圳地区蔬菜生产基地土壤中邻苯二甲酸酯(PAEs)研究［J］.生态学报，2005，25（2）：283-288.

［6］ 王丽霞.保护地邻苯二甲酸酯污染的研究［D］.泰安：山东农业大学，2007.