有机物料和钝化剂对低Cd环境容量土壤黑麦草与桂牧1号轮作的Cd安全分析

谢运河，纪雄辉＊，黄涓，刘昭兵，朱坚

（1.中南大学研究生院隆平分院，湖南 长沙410125；2.湖南省土壤肥料研究所，湖南 长沙410125；3.农业部长江中游平原农业环境重点实验室，湖南 长沙410125）

土壤是环境要素的重要组成部分，它处于自然环境的中心位置，承担着环境中大约90%的来自各方面的污染物。美国、英国、德国、荷兰等国家已经把治理土壤污染问题摆在与大气污染和水污染问题同等重要的位置，土壤质量的研究与保护有助于整个生态环境质量的改善与提高，要做好大气和水环境的保护工作，就必须同时做好土壤环境的防治与研究［1］。南方大面积农田土壤镉（Cd）含量为0.2～0.3mg／kg，处于土壤超标的警戒限，土壤Cd环境容量低，如何确保其可持续利用具有重要意义。

黑麦草（Loliumperenne）－桂牧1号杂交象草（Pennisetumpurpureumcv.Guimu No.1，以下简称桂牧1号）轮作并配施有机肥是南方牧草最主要的生产方式，但随有机肥、稻草秸秆等有机物料Cd含量逐年增加［2－4］，低Cd环境容量土壤上生产的牧草Cd超标风险也逐渐增大，并由畜牧业产品经过食物链逐级放大。尤其是近年来重金属污染事件频繁发生，人们对安全食品的生产更加重视，畜牧产品质量安全控制的源头－牧草的质量安全也引起广泛的社会关注，“安全的饲料＝安全的食品”，“饲料安全＝食品安全”在世界范围内已成为共识。牧草既是饲料，又具有良好的生态保护与修复功能。特别是近年来，由于牧草具有生长快，生物量大等优点，将牧草作为重金属土壤污染的修复植物也日益受到人们的青睐。而黑麦草和桂牧1号皆具有先锋植物特性，生长快，产量高，可以多次刈割并再生，并且对重金属有很强的抗性和蓄积作用［2，5］，也常用于治理和修复重金属污染土壤，在土壤再利用过程中发挥着极其重要的作用。因此，在低Cd环境容量土壤上如何确保牧草Cd质量安全与确保土壤可持续利用具有同样重要的现实意义。

本试验针对南方典型酸性低Cd环境容量稻田土壤，以稻田改制黑麦草－桂牧1号轮作模式为对象，研究有机物料（有机肥、稻草），钝化剂（石灰、赤泥）及其配施对牧草Cd生物有效性、土壤酸性、土壤有效态Cd含量的影响，并通过分析“土壤－植株”农田生态系统Cd平衡，估算有机肥、稻草的安全施用阈值，为南方典型酸性低Cd环境容量土壤的安全可持续利用和优质安全牧草的生产提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试黑麦草为一年生四倍体黑麦草“海湾”；供试桂牧1号由湖南省畜牧研究所提供。

供试土壤为花岗岩发育的麻砂泥，前茬作物为水稻（Oryzasativa），pH 5.05，有机质36.10g／kg，全氮2.04 g／kg，全磷0.54g／kg，全钾28.70g／kg，碱解氮150.00mg／kg，速效磷7.20mg／kg，速效钾67.02mg／kg，全量Cd 0.2205mg／kg，有效态Cd 0.1214mg／kg。

供试赤泥来自郑州中国长城铝业集团，为联合法炼铝残渣。其化学性质为pH 12.20，CaO 399g／kg，SiO2217g／kg，Fe2O392g／kg，Al2O359g／kg，K2O 4.0g／kg，全量Cd 0.06mg／kg，全量Pb 173.22mg／kg，全量Zn 73.80mg／kg。赤泥风干过2mm筛待用。

供试有机肥购于长沙浩博生物技术有限公司，其全N、P2O5、K2O、有机C含量分别为7.1g／kg，21.3g／kg，6.5g／kg，283.4g／kg，全Cd含量为0.62mg／kg。

供试稻草取自长沙县金井镇试验地周边农田，其 N、P2O5、K2O、有机C含量分别为8.7g／kg，1.1g／kg，14.8g／kg，380g／kg，全Cd含量为0.72mg／kg。水稻收割后晒干切碎成5～8cm长的小段待用。

供试石灰购于长沙县金井镇，CaO含量545g／kg，全Cd含量0.41mg／kg。

供试尿素、过磷酸钙、氯化钾均由兴湘科技开发有限公司提供，其中尿素、氯化钾中Cd含量未检出，过磷酸钙Cd含量为0.55mg／kg。

1.2 试验方法

试验选择桂牧1号与黑麦草轮作，设7个处理，3次重复，小区面积20m2，随机区组排列。以单施化肥（CK）为对照、在施化肥的基础上增施赤泥3000kg／hm2（R1）、增施石灰1500kg／hm2（L）、增施有机肥15000kg／hm2（M）、增施稻草7500kg／hm2（R2）、增施有机肥15000kg／hm2和石灰1500kg／hm2（LM）、增施稻草7500kg／hm2和石灰1500kg／hm2（LR2），共7个处理。

1.3 施肥管理

1）黑麦草

钝化剂及有机物料于2012年9月20日分小区均匀撒施，并与土壤充分混匀。基肥于9月27日施入，N、P2O5、K2O施用量分别为150，90，90kg／hm2（施用有机物料的处理按有机物料N、P2O5、K2O养分含量的70%进行计算，并用化肥补足），耙匀后条播黑麦草（种子用量60kg／hm2），播幅5cm，行距20cm，播种后盖土耙平并浇水。每次刈割后追施尿素37.5kg／hm2。

2）桂牧1号

钝化剂及有机物料于2013年5月1日分小区于黑麦草行间开沟均匀撒施，并与土壤充分混匀。基肥于5月9日在黑麦草行间隔行条施，N、P2O5、K2O施用量分别为300，90，90kg／hm2（施用有机物料的处理按有机物料N、P2O5、K2O养分含量的70%进行计算，并用化肥补足），耙匀后覆薄土，5月10日在施肥行移栽桂牧1号，株距70cm。每次刈割后追施尿素150kg／hm2。

1.4 取样与分析

黑麦草分别于2012年11月12日（第一茬）、12月24日（第二茬）、2013年3月5日（第三茬）、4月15日（第四茬）、5月25日（第五茬）共取样5次，每次田间测定小区鲜草重，同时于长势均匀处刈割0.25m2（行长1m）烘干进行测定水份含量，全部粉碎用封口袋保存备用测产；桂牧1号分别于2013年7月20日（第一茬）、9月11日（第二茬）、10月24日（第三茬）、12月3日（第四茬）共取样4次，每次田间测定小区鲜草重，每次同时刈割5蔸烘干测产测定水份含量，全部粉碎用封口袋保存备用。所有植株样测定前再次混匀测定Cd含量，每个样品测3个平行，取其平均值。烘干粉碎后测定Cd含量，并于2013年5月25日、12月3日分两次取土样，土壤风干后过0.850mm筛测定土壤有效态Cd含量以及土壤pH值。

土壤中有效态Cd含量用DTPA（二乙三胺五醋酸）浸提（土∶水＝1∶5），石墨炉原子吸收分光光度计法测定（GB／T 23739－2009）；土壤 Cd全量用 HNO3－HClO4－HF消煮，石墨炉原子吸收分光光度计法测定（GB／T 17138－1997；17140－1997）；植株Cd含量用 HNO3－HClO4消煮，石墨炉原子吸收分光光度计法测定（GB／T 17138－1997；17140－1997）。

1.5 数据处理

2 结果与分析

2.1 有机物料和钝化剂对黑麦草、桂牧1号产量的影响

增施不同有机物料和钝化剂对黑麦草、桂牧1号产量影响显著（表1）。黑麦草与桂牧1号总鲜重、总干重由高至低依次为：有机肥＞有机肥＋石灰＞赤泥＞对照＞稻草＋石灰＞稻草＞石灰。有机肥及其与石灰配施增产显著，黑麦草鲜重分别为1.87×105，1.62×105kg／hm2，分别比单施化肥（对照）高52.99%，32.04%（P＜0.05）；桂牧1号鲜重分别为1.32×105，1.12×105kg／hm2，分别比对照高31.07%，11.40%（P＜0.05）；两季总鲜重为3.19×105kg／hm2，比对照增产43.10%（P＜0.05）。增施石灰、稻草及其与石灰配施后，黑麦草、桂牧1号略有减产，但减产不显著。表明有机肥及其与石灰配施能显著增加黑麦草与桂牧1号产量，而石灰、赤泥、稻草等对黑麦草以及桂牧1号产量无显著影响。

表1 施用不同有机物料和钝化剂的黑麦草、桂牧1号产量Table 1 The yields of ryegrass and Guimu 1hybrid of applying different passivators and organic materials kg／hm2

2.2 有机物料和钝化剂对黑麦草、桂牧1号Cd含量的影响

本试验黑麦草、桂牧1号Cd含量分别为0.1999～0.2662mg／kg、0.2225～0.2989mg／kg（表2），低于饲料、饲料添加剂卫生指标GB13078－2001规定的0.5mg／kg，皆可安全饲用。与对照相比，增施有机肥和钝化剂皆可降低黑麦草和桂牧1号Cd含量。其中黑麦草Cd含量最低的是有机肥处理，仅0.1525mg／kg，比对照低42.71%（P＜0.05）；桂牧1号Cd含量最低的是赤泥处理，为0.2225mg／kg，比对照低17.29%（P＜0.05）；而稻草及其与石灰配施增加了桂牧1号Cd含量，其Cd含量分别为0.2989，0.2729mg／kg，比对照分别高11.12%（P＜0.05），1.45%。

表2 施用不同有机物料和钝化剂的黑麦草、桂牧1号Cd含量Table 2 The Cd content of ryegrass and Guimu 1hybrid of applying different passivators and organic materials

不同有机物料及钝化剂对黑麦草、桂牧1号吸收积累Cd的效果也不同（表2）。对照处理桂牧1号Cd含量（0.2690mg／kg）与黑麦草Cd含量（0.2662mg／kg）相当，表明黑麦草－桂牧1号轮作下，两者在低Cd环境容量下对Cd的吸收积累能力相近；赤泥处理桂牧1号Cd含量与黑麦草Cd含量皆显著低于对照，且桂牧1号Cd含量低于黑麦草，表明增施赤泥可有效降低黑麦草－桂牧1号轮作系统的牧草Cd含量，且对后季桂牧1号效果优于黑麦草，其原因可能是由于黑麦草季施用赤泥具有一定的后效作用；而石灰、稻草、有机肥及稻草、有机肥与石灰配施处理黑麦草Cd含量分别比对照降低11.27%，12.43%，42.71%（P＜0.05），15.40%（P＜0.05），24.91%（P＜0.05），但对桂牧1号的降Cd效果不理想，甚至还促进桂牧1号对Cd的吸收（R2及LR2处理）。

增施有机物料和钝化剂的黑麦草富集系数皆小于对照，其中有机肥及其与石灰配施2个处理黑麦草富集系数仅0.69，0.91，分别比对照低39.67%，24.79%，其余处理皆高于1。桂牧1号所有处理富集系数皆高于1，以增施赤泥效果最好，其富集系数仅1.01，比对照低17.21%；其次是有机肥及其与石灰配施处理，富集系数分别为1.19和1.11，略低于对照；但稻草及其与石灰配施处理桂牧1号的富集系数分别达1.36，1.24，分别比对照高11.48%，1.64%。

结果表明黑麦草、桂牧1号皆具有较高富集Cd的特性，且在低Cd环境容量土壤增施有机物料和钝化剂有利于抑制黑麦草对Cd的吸收，降低黑麦草Cd含量，增施有机肥及其与石灰配施降Cd效果显著；除赤泥处理外，增施石灰、有机物料及其与石灰配施对桂牧1号的降Cd效果并不明显，且增施稻草及其与石灰配施反而增加桂牧1号对Cd的吸收积累，但施用有机物料时配施石灰可降低桂牧1号Cd含量。

2.3 有机物料和钝化剂对土壤pH值及土壤有效态Cd含量的影响

增施有机物料和钝化剂皆可提高土壤pH值（表3），黑麦草当季土壤pH值由高至低依次为石灰＞稻草＋石灰＞有机肥＋石灰＞赤泥＞有机肥＞稻草＞对照，石灰处理土壤pH值达5.54，比对照（pH＝4.75）高0.79；桂牧1号当季则为石灰＋有机肥＞石灰＞稻草＋石灰＞赤泥＞有机肥＞稻草＞对照，轮作桂牧1号后，有机肥与石灰配施处理土壤pH值为6.07，比对照（pH＝4.84）高1.23；稻田改制牧草后，黑麦草当季对照、有机肥、稻草3个处理土壤pH值较改制前（pH＝5.05）下降，再轮作桂牧1号后仅对照、稻草2个处理土壤pH值低于改制前，其余皆上升。表明石灰及其与有机物料配施对土壤pH值的提高幅度较大，赤泥次之，有机物料则对土壤pH值的影响较小；而增施钝化剂、有机肥及其与石灰混施皆可有效提高土壤pH值，改良土壤酸性，但增施稻草或单施化肥则降低土壤pH值，易引起土壤酸化。

表3 施用不同有机物料和钝化剂的黑麦草、桂牧1号收获后土壤有效态Cd含量及土壤pH值Table 3 The soil available Cd content and soil pH value after harvesting ryegrass and Guimu 1 hybrid of applying different passivators and organic materials.

与对照相比，增施钝化剂和有机物料均降低了黑麦草当季土壤有效态Cd含量（表3），石灰、有机肥＋石灰、有机肥、赤泥、稻草＋石灰、稻草处理分别比对照降低19.34%，17.01%，14.91%，13.53%，12.03%，7.39%；与稻田改制前（土壤有效态Cd含量为0.1214mg／kg）相比，所有处理土壤有效态Cd含量皆降低；轮作桂牧1号后，除稻草处理土壤有效态Cd含量高于对照外，其余处理土壤有效态Cd含量皆低于对照，且低于黑麦草当季。表明稻田改制黑麦草与桂牧1号轮作可降低土壤有效态Cd含量，且增施钝化剂、有机肥及其与石灰配施皆可降低土壤有效态Cd含量。

可见，低Cd环境容量土壤改制黑麦草－桂牧1号轮作，土壤pH值增加，但土壤有效态Cd含量下降；增施石灰、赤泥等钝化剂可有效增加土壤pH值，降低土壤有效态Cd含量；增施有机肥也能提高土壤pH值，降低土壤有效态Cd含量，但增施稻草降低了土壤pH值，提高了土壤有效态Cd含量；有机物料与石灰配施也具有增加土壤pH值、降低土壤有效态Cd含量的效果。

2.4 黑麦草－桂牧1号轮作下施用有机物料和钝化剂的土壤Cd平衡分析

由于有机物料施用量大，有机肥、稻草施用量分别为15000，7500kg／hm2，且Cd含量高，其Cd含量分别为0.62，0.72mg／kg，有机肥、稻草单季带入农田的Cd分别达9329，5783mg／hm2，其与石灰配施带入农田的Cd更高，单季带入量分别为9943，6397mg／hm2。土壤Cd输出主要是黑麦草和桂牧1号作为饲草带出（表4），Cd总累积量由高至低依次为：对照＞有机肥＞有机肥＋石灰＞稻草＞稻草＋石灰＞石灰＞赤泥，表明增施有机物料及其与石灰配施增加了牧草对Cd的累积，而石灰、赤泥等钝化剂则降低了牧草对Cd的累积。

土壤Cd残留量结果（表4）表明，赤泥、石灰处理及对照土壤Cd残留量为负值，黑麦草－桂牧1号轮作下单施化肥（对照）、增施石灰、赤泥不会增加土壤Cd污染风险；稻草、有机肥处理土壤Cd年残留量分别为4391，10958mg／hm2，按15cm耕层土壤2.25×106kg／hm2计算，其年增加土壤Cd含量分别为0.0020，0.0049mg／kg；其与石灰配施后土壤Cd残留更严重，其年残留量分别达5962，12422mg／hm2，按15cm耕层土壤2.25×106kg／hm2计算，其年增加土壤Cd含量分别为0.0026，0.0055mg／kg，长期累积则会加大土壤Cd污染风险。

本试验采用的有机肥、稻草Cd含量分别为0.6219，0.7185mg／kg，通过控制有机肥、稻草施用量计算“农田－土壤”系统Cd平衡（土壤Cd残留量＝0），可得有机肥、稻草单季最大施用量分别为6184，4444kg／hm2，且配施石灰1500kg／hm2后有机肥、稻草最大施用量分别为5007，3351kg／hm2；而在不改变有机肥15000kg／hm2、稻草7500kg／hm2施用量情况下，通过控制有机肥、稻草Cd含量来控制土壤Cd平衡，可计算得出有机肥、稻草最大Cd含量分别为0.2562，0.4258mg／kg，配施石灰1500kg／hm2时其最大 Cd含量分别为0.2074，0.3210 mg／kg。因此，在黑麦草－桂牧1号轮作中，应适当调减有机物料的Cd含量及用量，以促进牧草种植系统重金属的循环减控。

表4 施用不同有机物料和钝化剂的黑麦草、桂牧1号Cd积累及土壤Cd年残留量Table 4 The Cd accumulation of ryegrass and Guimu 1hybrid and the soil Cd residue of applying different passivators and organic materials mg／hm2

3 讨论

黑麦草－桂牧1号轮作是南方牧草的主要生产方式，且配合施用有机肥产量高，品质好，已经成为南方牧草主要栽培模式。近年来，随着农业产业结构的调整和无公害食品产业的发展，有机肥已逐步成为我国肥料业生产和推广应用的热点，有机肥的使用已经成为我国农业生产不可或缺的部分，但由于有机肥、水稻秸秆等有机物料Cd含量逐年增加［2－4］，引起牧草Cd污染风险加大。土壤中有机质含量的多少不仅决定土壤的营养状况，而且通过与土壤中重金属元素进行络合影响土壤中重金属的移动性和生物有效性［6－7］。有机质具有大量的官能团和超大的比表面积，是土壤吸附Cd的重要载体，其对Cd的吸附能力远超任何其他矿质胶体［8］，有机质分解过程中产生酸性物质可降低土壤pH，分解产生的富里酸等小分子物质可与Cd等形成溶解度大的络合物，促进土壤中Cd的溶解，增加土壤Cd有效性［9－10］，而产生的分子量较大、结构复杂的胡敏酸等有机物质，同土壤中粘土矿物一起吸附Cd，形成沉淀而产生固定作用，限制Cd的移动性和生物有效性［11］。因此，在研究过程中，既有通过添加有机质提高土壤Cd有效性的报道［12－13］，也有通过增加有机质降低土壤Cd有效性的研究［7］。虽然有机物料在改良Cd污染土壤方面具有不确定性，既可能抑制土壤Cd的有效性，也可能提高土壤Cd的有效性，但它在改善土壤肥力、提高作物产量上具有稳定效果［14－15］。本研究结果也表明，有机物料、钝化剂及其配施，可改良土壤酸性或减缓土壤酸化进程，土壤pH值皆比单施化肥（对照）增加，且土壤有效态Cd含量降低（表3），尤其是施用有机肥，黑麦草、桂牧1号皆增产显著。

石灰、赤泥等钝化剂则具有提高土壤pH值，通过抑制土壤中重金属活性而减少作物对重金属吸收的作用［16－17］，赤泥除能提高土壤pH值外，还含有大量的Si，与Cd产生拮抗作用，既可抑制Cd从土壤进入根系，也可减少Cd由根系向地上部的转运［18］。因此，有机物料与石灰等钝化剂配施的有机－中性化重金属修复技术，既可发挥无机钝化剂对重金属有效性的钝化效果，又可发挥有机物料的土壤培肥能力，达到控制重金属含量与增产的双重效果［19］。本研究结果表明，施用有机肥对黑麦草、桂牧1号增产显著，但其配施石灰降低了黑麦草和桂牧1号产量，表明有机肥配施石灰对牧草产量具有一定的抑制作用，其原因可能是旱地土壤对石灰的缓冲性较弱及土壤混合不均匀所致；而单施石灰、稻草、有机肥及稻草、有机肥与石灰配施虽然降低了黑麦草Cd含量，但对桂牧1号的降Cd效果不理想，甚至还促进桂牧1号对Cd的吸收（R2及LR2处理），且皆表现为桂牧1号Cd含量高于黑麦草，表明单施石灰以及稻草、有机肥及有机肥与石灰配施都能有效降低黑麦草对Cd的吸收，且对后季桂牧1号吸收积累Cd的抑制作用下降，这可能是由于黑麦草生长期间处于低温季节（冬季），土壤有机质分解速度慢，吸附较多的Cd，抑制了黑麦草对Cd的吸收积累，而桂牧1号生长期间处于高温季节（夏季），土壤中有机物料分解加快，土壤解析出的Cd增加，但本研究中土壤有效态Cd含量并未见升高（表3），这可能是由于桂牧1号生长处于夏季，对水分的需求更旺盛，同时也带动了其对Cd（主要是有效态Cd）的吸收，因而土壤有效态Cd含量相对下降，并增加了桂牧1号植株Cd含量（表2）。结果还表明，有机物料配施石灰抑制了黑麦草、桂牧1号对Cd的吸收，但处理间差异不显著，表明在低Cd环境容量土壤上施用有机物料配施石灰具有抑制牧草吸收积累Cd的效果，但其效果不明显。因此，从牧草质量安全上看，在低Cd环境容量土壤中种植黑麦草、桂牧1号施用有机肥时无需配施石灰、赤泥等钝化措施。

“作物－土壤”为一个特殊的农田生态系统，不仅要考虑其当季的安全利用，也要考虑其可持续生产。施用石灰、赤泥能提高土壤pH值，有效改良酸性土壤，降低土壤有效态Cd含量（表3），降低了土壤Cd污染风险。而单施化肥（对照）、增施石灰、赤泥处理的土壤Cd为净带出，不存在增加土壤Cd污染风险；但稻草、有机肥含Cd量高，施用量大，土壤Cd残留量增加（表4），土壤Cd污染风险加大，进而影响到土壤的安全可持续利用；此外，石灰、赤泥等钝化剂虽有利于提高土壤质量，降低黑麦草、桂牧1号植株的Cd含量，但与有机肥配合施用时增加了土壤Cd残留，因此，为促进南方牧草种植系统重金属循环减控，达到“农田－土壤”系统Cd输出输入平衡，实现土壤的可持续利用，应适当调减有机肥和稻草等有机物料的Cd含量及其用量，且在低Cd环境容量土壤施用含Cd有机物料建议不施石灰等钝化剂。

4 结论

1）有机肥及其与石灰配施皆能显著增加黑麦草与桂牧1号产量，而石灰、赤泥、稻草等对黑麦草以及桂牧1号产量无显著影响；

2）低Cd环境容量稻田土壤改制黑麦草－桂牧1号轮作后，土壤pH值增加，土壤有效态Cd含量下降；增施石灰、赤泥、有机肥及其与石灰配施可增加土壤pH值，降低土壤有效态Cd含量及其生物有效性，但增施稻草则降低了土壤pH值，增加了土壤有效态Cd含量及其生物有效性；

3）黑麦草－桂牧1号轮作配施含Cd有机肥和稻草，增加了土壤Cd的残留，应适当调减其Cd含量及用量，且在低Cd环境容量土壤施用含Cd有机物料不建议施用石灰等钝化剂，以达到促进南方牧草种植系统重金属的循环减控的目的。

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