食品基质有机磷农药残留的前处理新方法研究进展

陈子键，王 宇，李美英，孙远明，徐振林*

(1．华南农业大学 食品学院，广东省食品质量安全重点实验室，农业部农产品贮藏保鲜质量安全风险评估重点实验室，广东 广州 510642;2．广州市食品检验所，广东 广州 510410)

有机磷农药(OPPs)是广谱杀虫剂，广泛用于农业生产，但因其使用造成的残留问题严重危害环境和人体健康。有机磷农药通过对人体中乙酰胆碱酯酶的抑制，引起乙酰胆碱蓄积，使胆碱能神经受到持续冲动，导致先兴奋后衰竭的一系列的毒蕈碱样、烟碱样和中枢神经系统等症状，严重者可出现呼吸肌麻痹和中间综合征而死亡［1］。据统计，1997～2003年全国共报告农药中毒108 372例，其中生产性中毒、生活性中毒分别占总中毒例数的25.39%和74.61%，病死率为6.86%，且以甲胺磷、对硫磷和氧乐果3种高毒类有机磷中毒为主［2］。

农产品中的色素、有机酸、鞣质等物质会干扰有机磷农药的测定，因此在测定之前必须通过前处理方法除去杂质。目前我国检测有机磷农药多残留所使用的前处理方法［3］有机溶剂耗费量大，容易造成样品损失。因此有必要发展新的前处理技术以提高检测精度和效率。有机磷农药检测的新型前处理技术发展快速，如固相萃取、QuEChERS法、液－液微萃取、微波萃取、磁富集等技术。本文就食品中有机磷农药残留的前处理新方法进行了综述，期望为相关领域科研工作者提供借鉴。

1 有机磷农药前处理技术

前处理技术是分析过程中的关键，特别是对于成分复杂、残留量低的样品，合适的前处理技术可以提高检测的灵敏度、检测范围、精密度和准确度。其中QuEChERS法具有快速、简单、价廉、有效、稳定和安全的特点，广泛应用于有机磷农药残留的检测，但该法净化程度不足，无法浓缩样品，且采用乙腈作为萃取剂，检测极性较高的有机磷农药(如甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化乐果等)时回收率较低。近10年来新型前处理方法不断发展，传统萃取方法也得到改进，发展出一批新的有机磷农药前处理技术，如固相萃取、液－液微萃取、微波萃取、磁富集等，如表1所示。

表1 有机磷农药各种前处理方法Table 1 Different pretreatment methods of OPPs Detection

(续表1)

1.1 固相萃取(SPE)

固相萃取(Solid phase extraction，SPE)具有耗时短、溶剂消耗量少、可实现自动化等优点，被广泛用于农药、兽药、违法添加物等的检测。

本课题组［4］建立了一种固相萃取前处理方法，用于提取蔬菜中的有机磷农药，采用GCB/PSA固体萃取柱吸附样品中的有机磷农药后，以乙腈－甲苯(3∶1)为洗脱剂进行洗脱，所得提取物采用直接竞争酶联免疫分析法(dcELISA)进行分析，该方法所产生的基质效应小，回收率为62.5%～131.7%。闫震等［5］对GB/T 20769－2008［39］检测方法进行改进，采用TBS柱、PC/NH2柱(石墨化炭黑氨基柱)和NH2柱(氨基柱)为固相萃取柱，对含有不同色素等干扰物的4种基质(韭菜、姜、番茄和苹果)中19种农药残留进行检测，其中辛硫磷的回收率分别为75%～102%。De Llasera等［6］探究出一种基质固相分散(MSPD)方法，将牛肉或牛肝与固体萃取填料(二氧化硅和C18)混合研磨、装柱，用去离子水和乙腈按照一定配比梯度洗脱，定量提取样品中5种有机磷(毒死蜱、毒虫畏、二嗪磷、杀螟硫磷、甲基对硫磷)并进行HPLC检测，回收率均高于94%，该方法适合肉类、蔬菜、水果等不易破碎的基质样品。He等［7］制备出一种分子印迹聚合物，该聚合物以马拉硫磷为模板，由亲水性甲基丙烯酸缩水甘油酯限制性材料合成，用作固相萃取吸附剂吸附蜂蜜中的马拉硫磷、灭线磷、甲拌磷以及极性较高的乐果等有机磷农药，回收率为90.5%～95.7%。Mohd等［8］基于分子印迹固相萃取技术(MIP－SPE)，制备出对二嗪磷、喹硫磷、毒死蜱具有选择性的SPE柱，用于富集水果中残留的有机磷农药，回收率均高于91%。

固相萃取的优点在于净化效果好、基质效应小、操作方便，但填料重复利用会导致萃取效果变差，有时会存在回收率偏低的问题，并且不同的样品回收率差异较大。在固相萃取基础上发展的一批新的萃取技术，如固相微萃取、免疫层析、辅助固相萃取等技术，在一定程度上克服了固相萃取的缺点。

1.2 分散固相萃取

分散固相萃取即QuEChERS(Quick－Easy－Cheap－Effective－Rugged－Safe)法，在固相萃取基础上发展而来，最早由Anastassiades等［40］在2003年提出，利用乙腈对样品中的农药浸提后，加入无水硫酸镁促使分层，再加入PSA吸附剂进行萃取。该方法具有简便、快速、安全、成本低等特点，广泛应用于食品中农药、兽药、毒素的检测［41－43］。Lehotay［44］对此方法进行了改进，加入醋酸盐缓冲体系，提高了农药的稳定性及回收率，并成为美国农业化学家协会(ACOC)的官方方法。

由于QuEChERS法所用萃取剂可吸附色素、有机酸等极性较高的杂质，因此对极性较高的有机磷农药如甲胺磷、水胺硫磷等有较强的吸附作用，导致极性较高的有机磷农药回收率偏低。Carneiro［10］使用QuEChERS法提取香蕉中128种农药，其中极性较高的甲胺磷回收率仅为67.5%(10 μg/kg添加量)，其余农药的回收率均为70%～120%。Wang等［11］采用经Lehotay［44］改进后的QuEChERS法萃取蔬菜中的乙酰甲胺磷和甲胺磷，经GC－MS/MS检测，回收率仅为71.87%～81.45%。经过多年发展，该问题正在逐步得以解决。2015年，Golge等［9］将改进的QuEChERS法用于西红柿中乐果、对硫磷、二嗪磷、灭线磷等109种农药的提取，对有机磷等农药的回收率为80.4%～108.7%，其中极性较高的乐果回收率为100.8%～104.5%。

QuEChERS法经过多年发展，已经是一种成熟技术，广泛应用于农产品中农药残留的检测。为适应不同的检测要求，所采用的提取溶剂和萃取剂也在不断改进，加之操作简单、成本低、省时、安全等特点，使其有望成为农药、兽药残留检测应用最广泛的前处理技术之一。

1.3 固相微萃取(SPME)

固相微萃取［45］(Solid phase microextraction，SPME)是一种无溶剂萃取技术，利用物质在溶剂与纤维上萃取涂层之间的分配比不同进行分离，将萃取纤维暴露于顶空或样品中进行萃取［46］，常与气相色谱联用。

Filho［12］利用SPME技术对芒果中的二嗪磷等农药进行萃取，浸提溶剂为5%NaCl的异丙醇－水(20∶80)混合溶液，用盐酸调至pH 3.0，经搅拌提取、离心后得上清液，聚丙烯纤维直接浸渍上清液，250 r/min条件下50℃浸渍30 min，吸附后纤维置于GC注射器中280℃解吸5 min，经GC－MS检测，回收率为52.25%～117.5%。

随着固相微萃取技术的发展，纤维涂层种类的开发和应用逐渐得到重视。合适的涂层不仅能提高萃取效率，而且能减少基质的影响。Jafari等［13］开发出一种聚吡咯/蒙脱土纳米复合材料，通过在镍铬丝施加恒定电势使该纳米复合材料直接沉积在镍铬丝表面，形成一种固相微萃取纤维，吸附样品中的二嗪磷和倍硫磷。该纤维的吸附力极强，2.0 g样品(黄瓜、生菜、苹果)与4 mL水混合搅拌，45℃水浴保温，离心后纤维浸入上清液中45℃保温吸附30 min，即可进行GC检测，回收率为72%～98%。Saraji等［14］通过将烷氧基硅烷(TEOS和TMOS)水解之后，再与羧基进行缩合反应，制备出一种溶胶－凝胶/纳米粘土复合材料，涂覆于不锈钢纤维表面，形成一种新型固相微萃取纤维。该涂层的吸附能力高于聚吡咯/纳米溶胶凝胶、聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯和聚丙烯酸，用于吸附河水、井水等水体中有机磷农药(二嗪磷、对硫磷、倍硫磷和毒死蜱)，回收率为86%～104%。

相对于传统的固相萃取，固相微萃取的突出特点在于几乎不使用萃取溶剂，即可实现微量萃取和浓缩样品。但由于需要特殊的萃取装置，成本较高，并且纤维脆弱易断，因此应用率不及固相萃取。

1.4 液－液微萃取(LLPME)

液－液微萃取(Liquid－liquid microextraction，LLPME)因具有消耗有机溶剂少、操作简便、形式灵活多样及富集效果好等优点而被广泛应用于环境样品分析［47］，主要包括三相中空纤维液－液－液微萃取、分散液－液微萃取(DLLME)、浊点萃取(CPE)、单滴微萃取(SDME)以及室温离子液体萃取(RTILE)等［48］。

三相中空纤维(Hollow fiber，HF)液－液－液微萃取:该方法是利用有机磷农药在多孔中空纤维的中空接受相、管壁毛细管萃取相和样品溶液的分配比不同，使样品经多孔毛细管壁中的萃取相进行萃取，再萃取到中空管中的接受相而实现富集萃取。González［15］基于此方法检测了婴儿谷物食品和面粉中的有机磷(乙拌磷、灭线磷等)农药，样品先经乙腈超声处理，离心过滤得到澄清的提取液，再经中空纤维萃取，所使用的萃取相和接受相均为正辛醇，萃取后的物质用液相色谱检测，回收率为94%～106%。

分散液－液微萃取(DLLME)法:其原理是利用注射装置使萃取液分散在样品溶液中，形成数量众多的微量体积的萃取液滴，萃取液滴与样品溶液之间的巨大表面积使之具有很高萃取效率。Wang等［16］设计出一个由样品瓶和经过切割塑料滴管简单合成的便于回收萃取液的简易装置用于分散液－液微萃取，以正辛醇为萃取剂，添加50 μL到样品中，1 400 r/min磁力搅拌5 min后，添加20%NaCl用于茶饮料中克百威、西维因和水胺硫磷的提取，回收率为79.4%～114.4%。Bidari等［17］用丙酮超声辅助提取番茄中甲拌磷、二嗪磷、甲基对硫磷等有机磷农药，再以氯苯作为萃取剂，磷酸三苯酯为内标物，萃取有机磷农药，回收率为87%～154.8%。Moinfar等［18］采用乙腈/正己烷与茶叶混合磁力搅拌，再将提取液注入水中，水溶性杂质被萃取到水相，有机相富集得到甲拌磷、甲基对硫磷、二嗪磷等有机磷农药，回收率为83.3%～117.4%。

浊点萃取(CPE):该方法不使用有机溶剂，通过在样品溶液中加入双性亲和的表面活性剂形成胶束，疏水性目标检测物从水相进入胶束，胶束在低温下溶解度降低而析出，形成“浊点”而达到分离目的。该方法适合高极性有机磷农药的提取富集。Seebunrueng等［19］使用十二烷基硫酸钠(SDS)、100 mmol/L四丁基溴化铵(TBAB)和10%NaCl为表面活性剂，用于富集饮用水和水果中的有机磷农药(谷硫磷、甲基对硫磷、毒死蜱等)，回收率分别为82.7%～109.1%和80.3%～113.3%。Zhao等［20］用聚乙二醇(PEG6000)和硫酸钠萃取浓缩果汁中的乙酰甲胺磷、甲胺磷等9种有机磷农药，表面活性剂和水相分离后，用乙酸乙酯萃取表面活性剂中的有机磷农药，再进行气相色谱分析，回收率为71.6%～93.0%。

1.5 超声辅助萃取(USE)

超声辅助萃取(Ultrasonic solvent extraction，USE)广泛应用于水果、蔬菜、谷物等食品中的农药检测，主要用于固相萃取或液相萃取的前处理，特别适用于液－液微萃取，可加速萃取剂分散。利用超声波使液体高频振动，可加速有机溶剂渗透和提高农药提取的速度，提高萃取效率和检测灵敏度。但该方法设备昂贵，目前应用率较低。并且超声过程中会导致溶液上升，温度不宜控制，易造成热不稳定农药的分解，影响回收率。超声辅助萃取有机磷农药的应用如表2所示。

表2 超声辅助萃取的应用Table 2 Applications of ultrasonic-assisted extraction

1.6 微波辅助萃取(MAE)

近年来，微波辅助提取法(Microwave-assisted extraction，MAE)已被广泛用于环境样品中有机磷农药的提取，该法具有快速、操作简单、提取率高、成本低以及低溶剂消耗等优点［49］，常用于辅助固相萃取和液－液萃取。

微波辅助萃取可加速溶剂萃取和洗脱。Wu等［25］开发出一种微波集成系统用于有机磷农药的固相萃取富集，将经处理的样液加入碳纤维固体萃取管中，在300 W功率下萃取5 min，在250 W功率下用乙酸乙酯洗脱，用于大白菜、番茄、黄瓜等蔬菜中有机磷农药(杀螟硫磷、甲拌磷、二嗪磷、甲基对硫磷等)的萃取，除对热稳定性较差的二嗪磷的回收率偏低(71.5%～79.6%)外，其余农药的回收率达到81.5%～105.2%。

Wang等［26］制备出一种由聚四氟乙烯包裹活性炭的SPE装置，向SPE柱中加入1 g样品和8 mL己烷，在400 W和60℃的条件下微波辅助萃取10 min，再用乙酸乙酯超声洗脱过滤，用于萃取新鲜蔬菜样品(白菜、西红柿)和水果样品(苹果、葡萄)中的灭线磷、久效磷、甲拌磷等有机磷农药，所得样品进行GC－MS分析，回收率为93.5%～104.6%。Fuentes等［27］使用微波辅助提取橄榄油中的9种有机磷农药(乐果、二嗪磷、甲基嘧啶磷、甲基对硫磷、马拉硫磷、倍硫磷、毒死蜱、杀扑磷和甲基谷硫磷)，溶剂为乙腈－二氯甲烷(90∶10)，250 W预热2 min，然后于700 W加热8 min，回收率为70%～104%。

微波辅助萃取可满足检测需求，并能提高固相萃取和液相萃取的回收率，但不适用于热稳定性较差的农药检测，并且由于微波装置成本较高，普及率低，使微波辅助萃取在实际应用中受到一定的限制。

1.7 免疫亲和层析

免疫亲和层析(Immunoaffinity chromatography，IAC)利用抗原或抗体分子作为配基，基于免疫特异性识别原理，识别并亲和吸附某一组分，再进行层析分离。IAC具有高度专一性，亲和力极强(结合常数K在108～109之间)［50］，并且很少使用或不使用有机溶剂，可重复利用，易于自动化操作。在食品安全检测领域，可用于检测农药、兽药、毒素等危害因子［28，51－52］。

在有机磷农药多残留分析中，IAC所使用的抗体通常为广谱抗体，可对不同种类的有机磷农药进行亲和吸附，但由于各种农药之间的亲和力有所不同，因此回收率差异较大。本课题组［28］开发出一种能有效降低基质效应的IAC技术，使用针对有机磷农药多残留的单克隆抗体，用于河水、土样中13种有机磷农药的富集，将经过预处理的样品用饱和磷酸缓冲液加载到IAC柱，以含80%甲醇的0.01 mol/L磷酸盐缓冲液为流动相，洗脱IAC柱，洗脱液经HPLC－MS/MS分析，回收率为60.2%～107.1%。除抗体外，免疫亲和柱种类也是影响IAC技术的因素。Prince等［29］通过比较固定化酰肼柱和玻璃珠柱对二嗪磷的亲和效果发现，玻璃珠柱对二嗪磷的结合量比固定化酰肼柱高，并且样品通过重力装柱的流量，前者是后者的4倍，最佳洗脱配方为50%甲醇，用于河水和苹果汁中二嗪磷含量的测定，回收率分别为84.7%和112%。

1.8 纳米材料富集

纳米材料的快速发展，使食品安全检测方法发生了重大变化。纳米材料凭借其独特的物理和化学性质以及良好的生物兼容性，被广泛用于食品危害物质的快速检测，该类技术具有灵敏度高、重复性好、准确度高、检测速度快等优点，是食品安全领域的研究热点。

碳纳米管(Carbon nanotubes，CNTs)最先由日本科学家Iijima在1991年发现［53］，包括富勒烯、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，具有机械强度高、比表面积巨大、表面可修饰等特点。碳纳米管是一种良好的固相萃取剂，常作为固相萃取柱填料或固相微萃取纤维涂层。Wu等［30］用碳纳米管作为石英纤维表面涂层，制作成可用于固相微萃取的碳纳米纤维，图1A，B分别为石英纤维的表面和截面图像。以该纤维对茶叶中的有机磷等农药进行吸附和净化，并与碳纳米管纤维和商业化吸附剂聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚丙烯酸(PA)纤维进行实验比较，发现碳纳米管的吸附效率更高，并且使用70次以上而不降低效率，回收率为75.1%～118.4%。

采用碳纳米管对样品进行富集与净化，具有操作方便、灵敏度高、效率高、有机溶剂用量低等优点，其在富集食品中有机磷农药方面的应用见表3。

图1 纤维表面的单壁碳纳米管SEM图像［30］Fig.1 SEM images of SWCNTs coated fiber［30］

表3 碳纳米管在食品中有机磷农药检测的应用Table 3 Application of carbon nanotubes in the detection of OPPs in foods

除碳纳米管外，磁纳米粒子(Magnetic nanoparticles，MNP)近年来也被用于食品安全分析。磁纳米粒子的常用制备材料为Fe3O4，具有巨大的比表面积、可修饰的表面以及磁性，吸附待测物质后，利用磁性便可从杂质中分离，再利用洗脱剂洗脱待测物质，具有分离简单、快捷、高效的优点，广泛应用于生物、医学、食品检测等领域。

Zheng等［36］通过正硅酸乙酯制备磁纳米粒子外壳，以1-乙烯基-3-己基咪唑系离子液体和乙烯的聚合物修饰外壳表面，制备固定磁性纳米颗粒(PIL－MNP)，用于富集茶饮料中的对硫磷、倍硫磷、辛硫磷、双硫磷，经HPLC检测，检出限达0.1 μg/L，回收率为81.4%～112.6%;Li等［37］制备了内核为Fe3O4，外壳为TiO2的磁二氧化钛纳米粒子，用十六烷基三甲基表面修饰，富集水中的有机磷农药，HPLC分析的检出限达26～30 ng/L，回收率为88.5%～96.7%;Zhao等［38］制备出微量水分涂布Fe3O4纳米粒子的“磁化水”，加入经正己烷稀释的植物油，以磁纳米粒子表面的水分作为萃取剂，涡流振荡萃取植物油中的高极性有机磷农药(甲胺磷、氧化乐果、久效磷)，磁铁吸附富集后，经丙酮洗脱，得到富集后的有机磷农药，经GC－MS分析，各农药的回收率为76%～135.9%。由于磁性纳米材料有别于其他材料，不依靠离心、过滤、分层等方法，利用外部磁场即可达到快速分离，因此近年来在食品检测领域中的应用越来越广泛。

2 有机磷农药残留检测前处理技术的比较

文中所述的各前处理方法总体有较好的回收率，但QuEChERS等方法所使用的溶剂或萃取剂对于极性较高的有机磷农药萃取效果欠佳，回收率偏低，而固相萃取、液－液微萃取、磁性纳米粒子萃取等方法通过改进萃取剂，可对极性较高的有机磷农药有较好的提取率，回收率较高。表4列出了各种前处理方法的特点。

表4 各种有机磷农药检测前处理方法的对比Table 4 Comparison of different pretreatment methods of OPPs detection

(续表4)

3 展望

前处理作为仪器分析中最重要的步骤，直接影响分析方法的灵敏度、精确度和准确度，不当的前处理方式不但无法去除杂质，而且会干扰分析，并有可能损坏仪器。食品是一种成分复杂、形态各异的基质，从食品中提取和分析其中的有机磷农药，需要合适的萃取方法。近年来随着检测技术的提高，前处理方法朝着简便、快速、高效，以及有机溶剂用量低的方向发展，但已有的部分前处理方法因成本较高等原因而不能普及。因此，应着力推进新型前处理技术的研发改良以及应用推广，从而为食品安全提供良好的技术支持和保障。

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