三乙烯四胺修饰β-环糊精交联树脂分离富集/原子吸收法测定大米中的铅、镉

肖 艳，周方钦，彭 佳，廖运霞

(湘潭大学 化学学院 环境友好化学与应用省部共建教育部重点实验室，湖南 湘潭 411105)

铅和镉是两种常见的有毒重金属，可通过生物链在人体内富集，引起慢性中毒，造成对肾脏、肝、肺等的损害，甚至致癌［1］。而环境样品中铅和镉的含量较低，常用的原子吸收光谱法难以直接测定，因此研究高效率的分离富集方法对痕量铅、镉的分析具有重要意义［2］。目前，分离富集铅、镉的常用方法有固相萃取［3－4］、浊点萃取［5］、共沉淀［6］、离子交换法［7］等。其中固相萃取因操作简单、成本低、吸附剂可重复使用等优点而被广泛运用。

β-环糊精(β-CD)因其特有的分子特性与功能，在分离富集中得到广泛关注［8］。但由于疏水区域及催化活性有限，使其应用受到一定限制［9］。为克服β-环糊精的缺点，通常采用化学修饰来提高其性能［10－11］，如固载化 β-环糊精［12］、全烷基化 β-环糊精［13］、HP-β-CD［14］、Fe3O4@SiO2－ PGMA － β-CD等［15－16］。本文以三乙烯四胺修饰，合成不溶于水的三乙烯四胺-β-环糊精交联树脂(TETA-β-CDP)，研究了该分离材料对痕量铅、镉的吸附性能，建立了一种分离富集/原子吸收光谱(FAAS)同时测定大米中铅、镉的新方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

AA－6000型原子吸收分光光度计(上海天美科学仪器有限公司);铅、镉空心阴极灯(北京有色金属研究总院)，仪器工作条件如表1所示;FT－IR1710型傅立叶变换红外光谱仪(美国PE公司);SHZ(Ⅲ).D循环水式真空泵(巩义市予华仪器有限责任公司);PHS－3D型pH计(上海精密科学仪器有限公司);DZ－IBC型真空干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司);DF－101S集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州长城仪器厂)。

Cd2+标准储备液(1 g/L):金属镉采用盐酸(1∶1)溶解配制;Pb2+标准储备液(1 g/L):高纯金属铅采用硝酸(1∶1)溶解配制。醋酸－醋酸钠缓冲溶液(pH 5.5):将0.1 mol/L醋酸钠和0.1 mol/L醋酸溶液按17∶3体积比混合配制而成;β-环糊精(天津市光复精细化工研究所);环氧氯丙烷(EPI，湖南汇红试剂有限公司);对甲苯磺酰氯(TSCL，阿拉丁试剂有限公司);三乙烯四胺(TETA，西陇化工公司);三乙烯四胺为化学纯，其余试剂均为分析纯，实验用水为二次石英蒸馏水。

表1 仪器工作条件Table 1 Working conditions of the instrument

1.2 实验方法

1.2.1 三乙烯四胺修饰β-环糊精交联树脂(TETA-β-CDP)的制备 β-环糊精交联聚合物(β-CDP)的制备:将5 g可溶性淀粉与20 g β-环糊精置于250 mL烧杯中，加入50 mL 20%的NaOH溶液，在50℃水浴上加热溶解，充分搅拌下逐滴加入30 mL环氧氯丙烷，约1 h后成为凝胶状硬块，取出后碾碎，用大量水与丙酮洗涤至中性，过滤抽干，于75℃下真空干燥，得到β-环糊精交联树脂。

TETA-β-CDP的制备:先取10.0 g β-CDP树脂加入50 mL干燥吡啶使其溶胀0.5 h，再加入1.75 g对甲苯磺酰氯，室温搅拌22 h后，用无水乙醇洗涤数次，50℃真空干燥12 h，得淡黄色粉末状的对甲苯磺酰化树脂(TS-β-CDP)。取10.0 g TS-β-CDP于100 mL圆底烧瓶中，加入50 mL苯，回流除去45 mL馏分，加入40 mL三乙烯四胺进行修饰，回流24 h，冷却后过滤，分别用水及氢氧化钠溶液洗涤后，再用水洗涤至中性，抽滤，于50℃下真空干燥10 h，得淡黄色颗粒TETA-β-CDP。

1.2.2 富集与测定 以25 mL的酸式滴定管为自制分离柱，将适量的TETA-β-CDP吸附材料湿法上柱装入一端填有少量脱脂棉的分离柱中，上端塞入少许脱脂棉，装柱高度约60 mm。预富集前，分别用5 mL 0.1 mol/L HNO3和40 mL水清洗该柱，然后用5 mL醋酸－醋酸钠缓冲溶液(pH 5.5)平衡分离柱。将铅镉混合溶液的标准溶液或分析试液(pH 5.5)缓慢倒入分离柱中，调节溶液流出速度为1.0 mL/min。待溶液流尽后，用水洗涤分离柱两次，再用6 mL 0.1 mol/L HCl以0.8 mL/min的流速进行洗脱，采用FAAS测定洗脱液中的Cd2+与Pb2+。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱表征

分别测定 β-环糊精(β-CD)、β-环糊精交联树脂(β-CDP)及三乙烯四胺修饰后的β-环糊精交联树脂(TETA-β-CDP)的红外光谱，结果见图1。从图1可以看出，3 432 cm－1处的宽峰为羟基和三乙烯四胺中N—H伸缩振动的重叠吸收峰，2 923 cm－1处为—CH2的反对称变形振动吸收峰，1 569 cm－1处为 N—H的弯曲振动吸收峰，而1 022 cm－1处为β-环糊精的C—O—C键的伸缩振动吸收峰;754 cm－1处为C—N的弯曲振动吸收峰，说明三乙烯四胺已被成功地修饰到β-环糊精交联树脂上。

图1 β-CD(a)、β-CDP(b)和TETA-β-CDP(c)的红外光谱Fig.1 FT － IR spectra of β-CD(a)，β-CDP(b)and TETA-β-CDP(c)

2.2 TETA-β-CDP吸附率及影响因素的考察

图2 pH值对吸附率的影响Fig.2 Effect of pH value on adsorption rate

2.2.1 溶液pH值的影响 取10 mL浓度分别为0.5，5.0 mg/L的镉和铅混合溶液于25 mL具塞比色管中，用氢氧化钠和盐酸调至不同pH值，按实验方法测定，考察pH值对铅和镉吸附率的影响(如图2)。结果表明，pH 5.5时铅和镉的吸附率达最大值，因此，实验选择上柱液的pH值为5.5。

2.2.2 流速的影响 取10 mL浓度分别为0.5，5.0 mg/L的镉和铅混合溶液，考察不同流速(0.2，0.5，0.8，1.0，1.2，1.5，1.8，2.0，2.5 mL/min)对吸附率的影响，实验结果见图3。当上柱液流速较慢时吸附效果较好，流速高于1.5 mL/min时，吸附率明显下降。在确保吸附率不受影响的前提下，尽量提高样品的分析速度，故实验选择1.0 mL/min作为上柱液流速。

2.2.3 动态饱和吸附容量的测定 控制流速为1.0 mL/min，使铅、镉离子标准混合溶液(pH 5.5，ρ=20 mg/L)连续流过分离柱，每隔5 min测定1次流出液中Pb2+和Cd2+的浓度，当流出液浓度不变时即表明吸附达到饱和。用适量水冲洗分离柱2～3次，再用洗脱剂洗脱被吸附的铅和镉，用FAAS测定洗脱液中铅、镉含量。根据TETA-β-CDP吸附材料的用量，计算出该材料对铅和镉的动态饱和吸附容量分别为22.8，31.3 mg/g。

2.2.4 洗脱剂、洗脱体积及洗脱流速的影响 比较了EDTA，HNO3，HCl，HCl－thiourea，H2SO4，CH3COOH，Na2S2O37种洗脱剂对铅和镉离子的洗脱效果(图4)，发现选用0.1 mol/L HCl进行洗脱时的效果最好。为进一步考察洗脱剂用量的影响，同样流速下分别用2，4，6，8，10 mL的0.1 mol/L HCl进行洗脱实验。结果发现6 mL 0.1 mol/L HCl可将吸附的铅和镉完全洗脱。在确定洗脱剂为0.1 mol/L HCl，洗脱剂体积为6 mL的条件下，研究了不同洗脱流速对铅、镉洗脱率的影响。结果发现，当洗脱流速低于1.0 mL/min时，被吸附的铅和镉可完全洗脱，但随着流速的进一步增加洗脱率明显下降，为了保证洗脱完全，实验选择洗脱剂的流速为0.8 mL/min。

图3 流速对吸附率的影响Fig.3 Effect of flow rate on adsorption rate

2.2.5 分离柱的重复使用实验 将吸附了铅和镉的分离柱用6 mL 0.1 mol/L HCl溶液以0.8 mL/min的流速洗脱，用水清洗至中性后可重复使用。实验表明，重复使用10次后，铅和镉的回收率仍可达到95%。

2.2.6 共存离子的影响 在优化实验条件下，向2 mg/L Pb2+和0.5 mg/L Cd2+混合溶液中加入不同的干扰离子进行测定，考察常见共存离子对测定结果的影响，实验结果见表2。结果表明，按测量误差不超过±5%计，常见共存离子对Pb2+和Cd2+的测定不产生干扰。

图4 洗脱剂对吸附率的影响Fig.4 Effect of eluants on adsorption rate

2.3 分析特性研究

在最佳实验条件下，分别对不同浓度的Pb2+和Cd2+溶液进行测定，考察其分析特性，结果如表3所示。实验结果表明，在一定的浓度范围内，铅和镉的质量浓度(ρ，mg·L－1)与其对应的吸光度(A)均呈线性关系。对0.5 mg/L Cd2+，5 mg/L Pb2+按实验方法经吸附洗脱后测定，按公式DL=3σ·c/A(其中DL为检出限，σ为11次空白值的标准偏差，c为吸光度大于3σ时对应的待测离子浓度，A为吸光度)计算得到该方法对铅和镉的检出限分别为0.038 mg/L和0.016 mg/L，相对标准偏差(RSD)分别为2.8%和1.7%。

表2 共存离子的影响Table 2 Effect of coexisting ions

表3 分析特性Table 3 Analysis features

2.4 样品分析

准确称取超市购买的大米样品10.0 g，置于25 mL瓷坩埚中，并在其表面覆盖一层薄薄的NaHCO3，先在电炉上炭化完全，再移入马弗炉中于600℃下灼烧8 h，冷却至室温(若个别样品灰化不彻底，则加少量浓硝酸和高氯酸的混合液在电炉上消化完全)，加入10 mL 0.5 mol/L HNO3将灰分溶解，并转移至100 mL容量瓶中，用0.5 mol/L的NaOH或HCl调至pH 5.0～6.0后，加入pH 5.5醋酸－醋酸钠缓冲溶液5 mL，以水定容至刻度，摇匀备用。按照实验方法测定大米中铅、镉的含量，同时做加标回收实验，结果见表4。实际大米样品中铅、镉的回收率分别为97.5%～101.0%和95.0%～102.5%，说明本法的准确性较好。我国食品安全国家标准《食品中污染物限量》(GB2762－2012)限定大米中铅和镉的量必须低于0.2 mg/kg，根据测定的结果可知，4种大米中糯米和猫牙米镉含量超标，其他样品中的铅和镉含量均在标准范围之内。

为进一步验证方法的准确性，按实验方法测定了大米成分分析标准物质(GBW10045)中镉和铅的含量分别为(0.190±0.003)，(0.069±0.002)μg/g，RSD(n=5)分别为0.83%，0.92%。实验表明，该方法具有良好的准确性。

表4 大米中铅、镉的测定及加标回收实验(n=3)Table 4 Determination of Pb2+，Cd2+in rice samples and their spiked recoveries(n=3)

3 结论

本文研制了一种新型分离富集材料TETA-β-CDP，以此为固相萃取吸附剂，结合火焰原子吸收光谱测定，建立了一种同时分离富集与检测痕量Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的新方法，并将其成功应用于大米中痕量铅、镉的测定。本法具有简单、快速、灵敏度高、重现性好等优点，有一定的理论意义和实用价值。

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