盐酸处理对活性炭纤维吸附性能的影响

杨 清，李海红，同 帜

（西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安710048）

活性炭纤维（activated carbon fiber，ACF）是20世纪70年代初在炭纤维的基础上发展起来的一种新型吸附功能材料，是继粉状、粒状活性炭后的第三代活性炭吸附材料［1］.与传统的颗粒活性炭相比，ACF具有比表面积大、微孔发达、孔径分布窄、吸附速度快、吸附能力强和再生容易等特点［2］.但是由于市售活性炭纤维材料一般都含有一定的灰分，并且ACF的微孔直开于表面，故在储存、运输过程中容易吸附空气中的挥发性有机物等物质，其吸附性能会因此降低甚至失效［3］.所以，ACF在使用前均需要进行预处理，常用的方法有酸碱中和洗涤、蒸馏水洗涤、蒸馏水煮沸等［4］.

本文选用市售活性炭纤维毡，采用盐酸对活性炭纤维毡进行酸处理，通过单因素实验讨论处理温度、盐酸质量分数及处理时间对其预处理效果的影响，并通过验证实验，确定最佳实验参数.测试盐酸处理前后的比表面积及孔径，分析盐酸处理对活性炭纤维材料表面特性的影响.通过扫描电子显微镜（SEM）及傅立叶红外光谱（FTIR）表征处理前后材料的表面形貌变化及官能团的变化.

1 实 验

1.1 材料与试剂

活性炭纤维毡（南通双安活性炭过滤材料有限公司，活性炭纤维厚度为2mm），其实际碘吸附值及比表面积分别为1 000mg／g，900m2／g.

盐酸（A.R，西安三浦精细化工厂）；碘（A.R，广东光华科技股份有限公司）；碘化钾（A.R，天津市福晨化学试剂）；硫代硫酸钠（A.R，天津开发区海光化学制药厂）；重铬酸钾（A.R，天津市博迪化工有限公司）.

1.2 单因素实验设计

在不同温度（25℃，40℃，60℃，80℃，100℃），不同盐酸质量分数（2%，3%，5%，10%，20%），不同预处理时间（20min，30min，50min，80min，120min）下，对活性炭纤维毡进行浸渍预处理，并水洗至电中性，放入烘箱烘干至恒重后，放入干燥器中备用.

1.3 正交试验设计

在单因素实验的基础上，设计正交试验进行验证，选用3因素4水平（L1643）的正交表，考察盐酸质量分数、水浴温度和振荡时间的最佳值，测定其碘吸附值及BET比表面积，以BET比表面积作为正交试验评价指标.具体的正交试验设计如表1所示.

1.4 碘吸附值测试

碘吸附值的测定参照《木质活性炭实验方法碘吸附值的测定（GB／T 12496.8—1999）》进行测定，测定步骤中样品的称量部分有细微调整，由于活性炭纤维的碘吸附性能较粉末活性炭好，故称量的样品质量一般在0.4g左右.

1.5 理化结构分析测试方法

1.5.1 比表面积及孔径测试 采用V-Sorb 2800比表面积及孔径分析仪，在液氮浴温度（77.4K）下进行活性炭纤维的吸脱附等温线测定，总孔容由相对压力（P／P0）为0.95时的氮吸附量换算成液氮体积得到，采用BET法计算比表面积，由BJH法计算孔径参数.

表1 正交试验设计Table 1 Orthogonal experimental design

1.5.2 扫描电子显微镜（SEM） 扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）是样品表面形貌的表征手段，利用狭窄的电子扫描样品的表面，测试从试样表面反射出来的二次电子的信号，就可获取被测样品本身的物理、化学性质的信息.本实验采用电子显微镜技术旨在考察经过不同方法处理后活性炭纤维材料的表面变化.采用的SEM型号为FEG450型，在15～20kV下操作.

1.5.3 傅立叶红外光谱分析（FTIR） 傅立叶红外光谱分析（fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）是根据样品对不同波长的红外辐射的吸取特性，对分子结构和化学组成进行分析.本实验通过5700傅立叶变换红外光谱仪对活性炭纤维样品表面官能团的变化进行了研究.

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 温度对处理效果的影响 分别在不同温度下用质量分数为3%盐酸浸渍活性炭纤维样品，水浴振荡30min，测定其比表面积及其碘吸附值，结果如图1所示.由图1可知，其碘吸附值均在1 228mg／g左右，且比表面积变化幅度较小，故100℃以下处理温度对活性炭纤维的碘吸附值影响不大.建议实验处理温度采用25℃.

2.1.2 盐酸质量分数对处理效果的影响 研究表明，采用盐酸处理活性炭纤维，其碘吸附值比表面积均会增大.在温度为25℃，振荡时间为30min条件下，采用单因素实验确定盐酸的最佳质量分数，结果如图2所示.由图2可以看出，低质量分数盐酸对活性炭纤维具有较好的处理效果［5］，且盐酸质量分数在3%左右时，其碘吸附值最大，可达1 260mg／g左右，处理效果最佳.同时，比表面积测试结果显示，用质量分数为3%盐酸处理的活性炭纤维的BET比表面积为1 076.87m2／g，较原样增大了26.2%.自质量分数为5%之后活性炭纤维对碘的吸附性能呈下降趋势，当盐酸的质量分数为20%时，其碘吸附值稍微有所上升，但高浓度盐酸的处理效果整体差别不大，均在1 035mg／g左右.

当盐酸质量分数过低时，对样品的去灰分程度不够，处理效果不明显，故其碘吸附值增大的幅度不大；随着盐酸质量分数的增大，对材料的预处理效果逐渐增强，并达到最大值；当盐酸质量分数继续增大，盐酸的腐蚀性随之增强，可能会对活性炭纤维表面造成腐蚀，发生扩孔现象，因而碘吸附值会随之下降.

图1 不同温度下的碘吸附值及比表面积Fig.1 The iodine adsorption value and specific surface area at different temperatures

图2 不同盐酸质量分数下的碘吸附值及比表面积Fig.2 The iodine adsorption value and specific surface area at different concentration of hydrochloric acid

2.1.3 处理时间对处理效果的影响 在盐酸质量分数为3%，水浴温度为25℃条件下，对处理时间进行单因素变量测试，如图3所示.当处理时间小于50min时，处理后的样品对碘的吸附值相对较高；当处理时间为50min时，样品对碘的吸附值最大，可达1 245mg／g以上，其比表面积为1 081.76m2／g；当处理时间超过50min之后，其碘吸附值有明显下降的趋势，之后基本保持在1 083mg／g左右.

当处理时间较短时，盐酸还未完全浸渍样品，吸附性能增大不太显著，随着处理时间的增大，盐酸对活性炭纤维的处理较为充分，故其碘吸附值较大，随着时间继续延长，在处理过程中出现扩孔现象，故其对碘的吸附值有所下降.因此，以50min作为最佳的处理时间.

2.2 正交试验结果分析

试验结果如表2所示.由表2可以看出，不同处理参数下活性炭纤维的碘吸附值及BET比表面积数值波动较为显著.由表2中的极值R可以看出，3个因素对处理效果的影响大小为：盐酸质量分数＞振荡时间＞水浴温度，说明振荡时间及盐酸质量分数对预处理效果的影响相对较大，与单因素实验结果基本一致.同时，由表2可以看出，根据最优水平的组合，活性炭纤维的最佳预处理条件为：A3B1C3，即当盐酸质量分数为4%，水浴温度为25℃，振荡时间为50min时，对活性炭纤维的处理效果最佳，碘吸附值可达1 248.963 2mg·g-1，较原样增大24.89%，比表面积增大27.45%.

表2 正交试验结果Table 2 Results of orthogonal experiment

2.3 BET比表面积测试结果分析

吸附剂的表面结构和化学性质决定吸附剂的吸附性能［6］.原样和预处理最佳样品的N2吸脱附等温线如图4所示，其中P∶P0代表相对压强.从图4可以看出，两个样品的吸附等温线均趋近于Ⅳ型等温线，在低压区吸附等温线快速上升，且单点吸附密集，表明活性炭纤维含有大量的微孔，4%盐酸处理后的活性炭纤维在低压区的等温线上升幅度更大，表明经过酸洗后的样品微孔数量增多，使得样品的微孔吸附能力增强；随着相对压强的升高，曲线上升趋于平缓，说明活性炭纤维中孔量多.此外，随着相对压力增大的过程中，样品的吸脱附曲线出现分离现象，并出现滞后环，这是活性炭纤维样品中孔发生毛细凝聚现象的反映.

同时，从表2和表3可以看出，盐酸处理后的活性炭纤维的比表面积明显增大.此外，微孔体积数据显示，经过酸处理之后的活性炭纤维的微孔体积由0.425 639mL／g增大为0.465 181mL／g，可能是由于盐酸浸渍去处理活性炭纤维表面的灰分，使得活性炭表面的部分微孔重新打开，孔容变大，这与酸洗的处理目的相符.由孔径分析数据可以看出，酸处理后活性炭纤维样品的孔径分布范围略微变大，可能由酸腐蚀引起，但SF中值孔径基本保持不变.

2.4 活性炭纤维的表面形貌SEM分析

图3 不同处理时间的碘吸附值及比表面积Fig.3 The iodine adsorption value and specific surface

图4 N2吸脱附等温线Fig.4 Adsorption desorption isotherms of N2

利用SEM观察预处理后活性炭纤维的形貌变化，如图5所示.图5为原样和采用盐酸处理后的活性炭纤维在低倍扫描下（1 000倍，10μm）的表面SEM形貌，图5（a）和（b）分别为原样和盐酸预处理后的活性炭纤维样品.本实验所用的原材料是由湿法高温活化后纺丝制成，由图5可明显地看出活性炭纤维是由一束束排列较为整齐的活性炭纤维丝构成，纤维丝表面有均匀的纵向沟槽，这是区别于干法纺丝制备最显著的特征［7-8］.同时，可以看出盐酸处理前后的活性炭纤维表面形貌变化不大，经盐酸处理后的束状排列更加规整，表面较原样更加平整，纵向沟槽更加明显，且表面有少量的碎片状物质生成，可能是由于盐酸处理过程中对纤维表面发生刻蚀引起.由图5（c）可以看出活性炭纤维的断面较为平整、光滑，说明活性炭纤维材料模量较大，质脆.

表3 孔径分析数据Table 3 Analysis data of pore size

图5 活性炭纤维的SEM图Fig.5 SEM picture of activated carbon fiber

2.5 含氧官能团的FTIR分析

活性炭纤维的表面含氧官能团对其吸附性能有非常重要的作用，其控制着活性中心的成核、活性组分与吸附质间的相互作用.图6为活性炭纤维的FTIR图.

从图6可看出，原样ACF-1和盐酸预处理后ACF-2的官能团种类变化不大，但含氧官能团的吸收峰略微增强.处理前后ACF的红外光谱在1 100cm-1附近均有醚基或酯基中C—O的红外特征吸收峰，在1 400cm-1左右的谱峰对应于C—C红外特征吸收峰［9］.经过盐酸处理后的ACF在1 600cm-1～1 700cm-1出现羰基吸收峰，这可能是羰基、羧基或酯基中C O红外特征吸收峰；而原样ACF在1 580cm-1附近有一个吸收峰，这是当羰基和苯环共轭时产生的环振吸收峰，说明原样中存在苯环，而处理后的样品中苯环消失，可能是由于在处理过程中苯环的碳键断裂或被取代所致.

3 结 论

（1）将厚度为2mm的活性炭纤维毡裁剪成2cm×2cm，吸附效果最好.

（2）盐酸处理活性炭纤维明显增大了其碘吸附值，且振荡时间及盐酸浓度对预处理效果的影响较大，实验温度对预处理效果影响不大（实验一般在室温下进行）.

（3）振荡时间为50min，盐酸质量分数为4%时，处理效果最好，其碘吸附值可较处理前提高49.5%，BET比表面积较原样增大27.43%，微孔孔容由0.425 639mL／g增大为0.465 181mL／g.

（4）经盐酸处理后的ACF表面官能团变化种类不大，但含氧官能团的吸收峰略微增强.另外，原样中存在苯环的特征峰，而处理后样品中苯环的特征峰消失.

图6 活性炭纤维的FTIR图Fig.6 FTIR diagram of activated carbon fiber

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