菊粉的结晶工艺研究

（天津科百生物科技研发有限公司，天津300072）

菊粉的分离提纯是菊粉生产工艺中的重点环节，目前菊粉的分离提纯最常见的工艺为将菊粉的提取液浓缩后用活性炭脱色，通过离心、膜过滤、离子交换树脂等多种方法进行除杂，最后通过真空干燥、喷雾干燥等手段对菊粉浸提液进行干燥。传统的工艺步骤繁琐且能耗较大。随着工业的发展，高效低耗的结晶分离技术在石油、化工、生物技术及环境保护等领域的应用越来越广泛[1]，目前国际化工市场的竞争日趋激烈，要求化工产品的质量不断提高而成本则不断降低，传统的结晶工艺也进一步得到了发展与完善，本文通过降温结晶和溶析结晶的方法对菊粉进行分离提纯，对菊粉的结晶工艺进行了深入研究，以期对菊粉的生产工艺提供理论上的帮助。

1 材料与方法

1.1 材料及仪器

带夹套玻璃结晶器（500ml），超级恒温水浴（501上海实验仪器厂有限公司），温度控制器（CKW-2200北京市朝阳自动化仪表厂），电动搅拌器（RW 20 Digita北京联合科仪科技有限公司），电子分析天平（梅特勒-托利多），真空干燥箱（DZF-6020上海一恒科学仪器有限公司），蠕动泵（BT100-2J保定兰格恒流泵有限公司），粉末X射线衍射仪（日本理学(Rigaku)D/max-2500)。

菊粉（纯度大于95%，荷兰Sensus公司），乙醇（天津市江天化工有限公司），蒸馏水。

1.2 实验方法

采用降温和溶析结晶的方法对菊粉进行分离纯化，其实验装置如图1所示。

图1 菊粉结晶装置图

1.3 菊粉的降温结晶工艺优化

在500mL结晶器内，250r/min下配置50℃、55℃、60℃的菊粉饱和溶液300mL，稳定后，迅速将菊粉溶液降至指定结晶温度，并在此温度下维持一段时间，测定菊粉晶体在不同结晶温度下的结晶诱导期，晶体析出速率，菊粉收率，并利用XRD分析菊粉的结晶度。

1.4 菊粉的溶析结晶工艺优化

在500mL结晶器内，250r/min下配置20℃菊粉的 饱 和 溶 液 200mL，按 照 10mL/min、15mL/min、20mL/min的速度加入无水乙醇，至溶液中乙醇质量分数达到20%、40%、50%，并维持一段时间。测定不同条件下菊粉晶体的诱导期，晶体析出速率，菊粉收率，并利用XRD分析菊粉的结晶度。

1.5 结晶诱导期的测定

一般情况下，在结晶过程中，并不是过饱和度产生后系统就立刻出现晶体，而是在两者之间存在一时间差，这一时间差就称为诱导期[2]。对于菊粉的降温结晶，从温度降低开始计时，到有晶体析出后的这段时间即为降温结晶诱导期，菊粉的溶析结晶，从加入乙醇时开始计时，到有晶体析出后的这段时间即为溶析结晶诱导期。

1.6 菊粉含量的测定

采用3,5-二硝基水杨酸法(DNS)测定还原糖[3、4]，硫酸-苯酚法测定总糖[5]，菊粉含量的计算为总糖含量减去还原糖含量[6]。

2 结果与讨论

2.1 菊粉的降温结晶

表1列出了50℃、55℃、60℃下的菊粉饱和溶液分别降温至5℃、10℃、20℃时菊粉结晶的诱导期，从结果中可以看出，在同一温度下，降至越低的温度，菊粉晶体的诱导期越短，在不同的温度下，降低到相同温度，初始温度越高，诱导期越短。因为温度差越大，产生的过饱和度越大，从而有更大的推动力促使菊粉的结晶，使得诱导期缩短。图2是初始50℃下，降低到不同温度时，当菊粉晶体析出后每隔10min取样，测定溶液中的菊粉质量分数，根据溶液中菊粉质量分数下降的速率，可以判断出菊粉晶体的析出速率，从结果中可以看出，在60min内，菊粉晶体可完全析出，且过饱和度越大，晶体析出速率越快，尤其在晶体析出的初始阶段。表2是菊粉在不同结晶温度下的收率，可以看出降温结晶的收率不高，主要原因是菊粉在水溶液中的溶解度偏高，影响了收率，图3是降温结晶得到的菊粉晶体的XRD谱图，从谱图中看出所得菊粉为晶体和无定型的混合物。

表1 不同结晶温度下菊粉诱导期

图2 菊粉结晶过程中溶液质量分数随时间变化

表2 不同结晶温度下菊粉收率

图3 降温结晶菊粉的XRD谱图

2.2 菊粉的溶析结晶

在不同的加入速率下，选择乙醇作为溶析剂对20℃下菊粉的饱和溶液进行结晶，不同乙醇质量分数下菊粉的诱导期如表3所示，在相同的乙醇加入速率下，乙醇的最终质量分数越高，诱导期越短，因为溶液中的乙醇质量分数越高，菊粉的溶解度越低，因此会产生更大的过饱和度，促使菊粉更快的析出。当乙醇的最终质量分数相同时，乙醇加入速度越快，诱导期越短，这主要是由过饱和度的产生速率决定的。同时还可以看出，溶析结晶的诱导期普遍低于降温结晶，其原因主要是溶析结晶通过加入乙醇来产生结晶的推动力—过饱和度，产生过饱和度的速率要明显高于降温结晶，而且乙醇对于菊粉的溶解度影响明显，加入一定量乙醇后能大幅降低菊粉的溶解度，因此使得饱和溶液产生更大的过饱和度。其次加入乙醇后降低了溶液的粘度，也有利于菊粉的结晶。图4是在不同乙醇质量分数下，菊粉析出后每隔5min进行取样，通过测定菊粉溶液的质量分数下降速度来分析菊粉的结晶速率，结果表明，当乙醇质量分数增加时，菊粉的结晶速率明显增加，从而缩短了结晶时间。表4是不同条件下溶析结晶的菊粉收率，可见，溶析结晶的收率明显高于降温结晶，这也是由于菊粉在乙醇溶液中具有很小的溶解度。但通过图5可以看出溶析结晶法并没有改善菊粉的结晶度，产物中仍然混有大量的无定形物质。

表3 不同乙醇质量分数下菊粉诱导期

图4 菊粉结晶过程中溶液质量分数随时间变化

表4 不同乙醇质量分数下菊粉的收率

图5 溶析结晶菊粉的XRD谱图

3 结论

本文采用降温结晶和溶析结晶的方法对菊粉进行分离纯化，并考察了不同条件对菊粉提纯效果的影响。结果表明，通过结晶的方法可以将菊粉进行分离提纯，且溶析结晶更有利于提高菊粉的收率，晶体的结晶速率更快，但通过结晶得到的菊粉晶体，其结晶度仍有待提高，产品中均含有一定量的无定形物。本研究的实施也为菊粉的生产提供了新的思路和理论基础。

[1]Moyers C G,Rousseau R W,Crystallization operations,in Rousseau R Wed.Handbook of Separation process Technology,New York:John Wiley&sons,1987.758.

[2]E.B.哈姆斯基著,古涛,叶铁林译,化学工业中的结晶,北京:化学工业出版社,1984,9-12

[3]赵凯，许鹏举，谷广烨.3,5-二硝基水杨酸比色法测定还原糖含量的研究[J].食品科学,2008,29(8):534-536.

[4]仝瑛,倪士峰,刘建利,等.DNS法测定菊芋中还原糖含量的研究[J].陕西中医,2009,30(11):1535-1537.

[5]郭雷,吕明生,王淑军,等.苯酚-硫酸法测定樱桃酒中总糖[J].2010,31(6):130-132.

[6]杨振,杨富民,王雪燕.菊芋中菊粉提取工艺优化研究[J].甘肃农业大学学报,2009,44(5):147-151.