热分析技术及其在催化剂中的应用

张黎明，高宇明

（1.艾默生过程管理(天津)阀门有限公司，天津301700；2.天津市化工设计院，天津300193）

1 前言

热分析，顾名思义，就是以热进行分析的一种分析方法。科学定义为：热分析是在程序控制温度的条件下，测量物质的物理性质与温度的关系[1]。

热分析技术起始于19世纪末20世纪初，主要应用于研究粘土、矿物、金属，直到20世纪四、五十年代后才出现高聚物的热分析。随着科学技术的高速发展，以及商品热分析仪器的陆续出现，热分析技术得到了飞速的发展。目前，热分析技术已广泛地应用到许多重要的自然科学领域，包括催化剂应用、有机化学、无机化学、高分子化学、生物化学、冶金学、石油化学、矿物学和地质学等方面。

本文主要从热分析技术的特点以及在催化剂中的应用重点阐述。

2 热分析技术分类及发展

2.1 热分析技术分类

热分析技术应用广泛，技术多样，见表1。其中，应用最广泛的方法是热重和差热分析，其次是差示扫描量热法，这三者构成了热分析的三大支柱，占到热分析总应用的75%以上。本节主要从差热分析法和差示扫描量热法的各自特点，简要论述。

差热分析是热分析中最成熟和应用最广泛的一种技术。它是以某种在一定实验温度下不发生任何化学反应和物理变化的稳定物质（参比物）与等量的未知物在相同环境中等速变温的情况下相比较，未知物的任何化学和物理上的变化，与和它处于同一环境中的标准物的温度相比较，都要出现暂时的增高或降低。降低表现为吸热反应，增高表现为放热反应。

表1 热分析技术分类

差示扫描量热法这项技术是基于差热分析法发明的，它既是一种例行的质量测试，又是一个简单的研究工具。该设备易于校准，并且使用熔点也低，是一种便捷和稳定的热分析方法。它是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。其原理见图1。

图1 功率补偿DSC原理图

DSC仪器和DTA仪器比较相似，不同于之处在于DSC仪器是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，所以当试样在加热过程中由热效应与参比物之间出现温差ΔT时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；相反，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差ΔT消失为止。简单说，就是试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿。所以，实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间t的变化的关系。不过，如果升温速率恒定，记录的也就是热功率之差随温度T的变化的关系[2]。

2.2 热分析技术的发展方向

热分析技术的发展方向主要包括[3]：(1)随着计算机技术的引入，使热分析仪器更加自动化和智能化，应用范围也更广泛。比如，采用数字过滤技术改善仪器信噪比，提高分辨率等。(2)已经向着小型化、高性能发展。目前，热重法精度可达到ng级，差热分析法精度达到μW级。另外，热分析技术以极快速度达到极高或极低的温度，挑战温控技术极限。(3)新型热分析技术不断问世，如高压TG、微分DTA、高温DSC、微量热技术、温度调制技术、样品控制热分析、介电热分析、脉冲热分析等。(4)联用技术能够已经越来越普遍，成为热分析发展新亮点，除TG、DTA、DSC之间可以同时联用外，热分析还能与质谱，气象色谱、X射线衍射仪等联用，进一步拓宽了热分析技术应用的范围。以下简单列举热分析技术应用的几个方面。

（1）热分析技术应用于超导材料扩散热处理。程军胜等[4]采用包括差示扫描量热法和热重法，研究了Nb3Sn超导材料扩散处理过程。结果表明，通过热分析技术确定了材料热处理温度范围。Nb3Sn短样在670℃处理得到了组织均匀细小的超导相结构。低温条件下的临界电流测试证明了经过处理的Nb3Sn导线具备了明显的超导性能。

（2）热分析技术应用于药品检验[5]。对于物质的多晶型、物相转化、结晶水、结晶溶剂、热分解以及药物纯度、相容性和稳定性等，提供了新的研究手段。

（3）热分析技术联合其他技术应用于火因鉴定，有利于对火因进行正确的判断，使得鉴定结果更加可靠[6]。

（4）热分析技术联合其他结构分析技术已经应用于在芳纶结构和性能分析中。并由此揭示出芳纶结晶结构和无定形区链分子的运动规律，分析芳纶结构与芳纶制品性能之间的关系，为我国芳纶材料设计、芳纶结构性能的研究及芳纶制品的开发应用提供思路[7]。

3 热分析技术在催化剂上的应用

目前，催化剂在石油、化学工业上得到广泛的应用，但是由于剖析催化剂的经验有限，表征、分析技术的滞后，催化剂的选择、研制和使用方面仍处于经验和半经验状态。因此，为了更深入的研究催化剂的结构及性能，探索催化剂活性与各种影响因素的内在联系，迫切需要引入一些实验技术和方法以及对催化剂进行综合测试分析。

科学家们通过不断尝试、改进，进而将热分析技术引入了对催化剂的研究。实验发现，热分析技术在将温度或时间作为函数来研究规律，由于它是一种以动态测量为主的方法，和静态法相比有简便、快捷、连续等优点，因此，在研究催化剂物质性质及其状态变化越来越受到青睐。

姜瑞霞等[8]将热分析技术用于研究催化剂失活，比较新鲜及失活催化剂的DTA曲线，发现失活催化剂上的积炭分别沉积在金属和载体酸性中心上，且沉积在载体上的碳占积炭总量的76%，这些积炭可在低于450°C下烧掉。

王来军等[9]将热分析技术用于非晶态合金催化剂热稳定性研究，用DSC技术考察了NiB及NiB/TiO2非晶态合金催化剂的热稳定性。根据DSC曲线的放热峰数目及温度可判断晶化步骤与样品的热稳定性。

周长军等[10]利用DTA-TG，考察了甲烷催化燃烧催化剂硫中毒机理，结果表明，经SO2处理后的SnCuo催化剂样品中存在CuSO4，进一步分析后到结果，催化剂失活是由CuO与SO2反应转化为CuSO4引起。

王红霞等[11]对HZSM-5分子筛进行硅烷化处理后，催化剂失重量是未处理催化剂的69%，进一步对DTG曲线进行拟合，并将积炭划为4种。

将热分析技术用于分子筛晶化机制的研究。分子筛热重分析能反映出分子筛模板剂的脱除情况，而模板剂脱除的难易与分子筛结构与组成及模板剂中所处位置有关。用热分析技术研究分子筛晶化过程，可以得到不同阶段模板剂分解情况等信息，为净化机制的推定提供佐证[12]。

将热分析技术和质谱（MS）等技术联用，不仅可以对反应产物进行定性和定量分析，还有助于更好的阐释反应机理。Zeng H S等[13]利用TG-MS研究合成氨过程中三氯化钌的催化机理。Wei Y X等[14]用TG-DTG-DSC和质谱联用技术研究了SAPO-34和MnAPSO-34的模板剂分解和脱除。

沈兴，沈朴衷，俊芳，李军莱[15]采用差热分析法，测定了净化汽车尾气催化剂对CO氧化催化时的工作温度，抗水蒸汽毒化能力，和不同工作温度下的催化性能及其变化。另外，差热分析法还可以用于其它催化剂和其它气体或者毒化气体的催化性能的测定。例如，改用铂一铂笼差热电偶和测温电偶就可用于NOx的催化测定。

4 结论

随着热分析技术的不断成熟，在催化研究上的应用也越来越广。至今，热分析技术不仅在催化剂原料分析，还在催化剂制备过程分析，使用过程分析和对典型催化剂的剖析上，都不同程度地发挥了作用。另外，热分析技术和其他技术之间相互结合，也必将拓展热分析技术在催化研究中的应用范围，是热分析成为催化研究领域重要的表征手段。

[1]蔡兆勋.热分析技术[J].MetalsandMate-rials，1992，4：277.

[2]辛勤.固体催化剂研究方法[M].科学出版社，2004.

[3]祝宇琳.热分析技术主流方向探讨[J].信息技术，2011，9.

[4]程军胜，王秋良，王晖.热分析技术在Nb3Sn超导材料扩散热处理中的应用[J].中国博士后材料与冶金科学大会论文集.

[5]王震红，杨永刚.热分析技术在药品检验中的应用[J].中国药师，2012，15(10).

[6]倪章文，陈景文.热分析技术在火因鉴定中的应用[J].中国科技信息，2011，22.

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[8]姜瑞霞，谢在库，张成芳，等.Pd～La/镁铝尖晶石催化剂上气相胺化法合成2,6-二异丙基苯胺[J].催化学报，2003,24(7):489～493.

[9]王来军，李伟，张明惠，等.粉末化学镀法制备的NiB/TiO2非晶态合金催化剂对环烯砜加氢反应的催化性能[J].催化学报，2003,24(11)：816～820.

[10]周长军，林伟，朱月香，等.SnCuO催化剂上甲烷的催化燃烧性能[J].催化学报，2003，24(3):229～232.

[11]王红霞。谭大力，徐奕德，等.硅烷化处理对Mo/HZSM-5催化剂上甲烷脱氢芳构化活性的影响[J].催化学报，2004，25(6):445～449.

[12]蒙根，许中强，祁晓岚，等.热分析技术在催化研究中的应用进展[J]，工业催化，2007，11(15):11～15.

[13]Zeng H S，Inazu K，Aika K.Dechlorination process of active carbon-supported，barium nitrate-promoted ruthenium trichloride catalyst for ammonia synthesis[J].Appl Catal A，2001，219(1-2):235-247.

[14]Wei Y X，He Y L，Zhang D Z，et al.Study of incorporation into SAPO framework:synthesis，characterization and catalysis in chloromethane conversion to light olefins[J].Microporous Mesoporous Mater，2006，90:188～197.

[15]沈兴，沈朴衷，俊芳，李军莱.差热分析法侧定净化汽车尾气催化剂的催化性能[J].环境保护,1991.10.