季胺碱改性蒙脱土催化酯交换制备生物柴油

梁金花，缪青松，杨寿海，杨晓瑞，朱建良

（南京工业大学 生物与制药工程学院，江苏 南京 211816）

生物柴油是利用各种动植物油、餐饮垃圾油等为原料，以其主要成分甘油三酸酯与甲醇等醇类物质发生酯交换反应而得的脂肪酸甲酯。目前，碱催化酯交换法合成生物柴油反应一般可在室温下进行，不腐蚀设备，在工业生产中得到了广泛的应用［1－2］。适宜、高效的碱催化剂是该反应的关键。

工业上最常用的碱催化剂是KOH和NaOH［3－4］。这类催化剂的缺点是产品后处理工艺复杂、易产生大量含碱含油工业废水［5］。Liang等［6］以咪唑类碱性双核功能化离子液体为催化剂，以棉籽油和甲醇为原料进行酯交换反应，取得了较好的效果，但离子液体价格较昂贵。相对于均相碱催化剂，非均相碱催化剂不但能够减少均相系统中由于多余碱而造成的皂化和乳化现象的发生，而且易于在工业生产中实现整个操作的连续性，并且催化剂能够重复使用，因此具有更加广泛的应用价值和前景［7－8］。

制备有机插层复合材料是当前材料科学研究的热点之一。蒙脱土（MMT）是一种层状结构的硅酸盐，基本结构是由共用O原子连接2片硅氧四面体，中间夹带1片铝氧八面体构成。其层间离子可以被交换而不破坏层板基本结构，因此可用离子交换方法将有机离子引入蒙脱土的片层空间。由于蒙脱土是亲水性的，不利于其在有机相中的分散。用插层剂改性，可以改变蒙脱土片表面的极性，增大层间距，从而提高对有机溶液的亲和性［9－10］。笔者以钠基蒙脱土为原料，采用不同的季铵盐作为插层剂制备有机插层催化剂，并优选出催化性能最好的催化酯交换催化剂［11］。

1 实验部分

1.1 试剂与原料

甲醇、正己烷、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；大豆油，食用一级，市购，其主要性质见表1。

表1 大豆油的性质Table 1 The properties of soybean oil

1.2 催化剂的制备

以四甲基溴化铵为例，称取20g钠基蒙脱土（Na-MMT）置于四口烧瓶中，加入100mL去离子水。称取大于蒙脱土离子交换容量的四甲基溴化铵，与40mL水配制成溶液。将四口烧瓶置于70℃水浴中，强力搅拌下滴加四甲基溴化铵溶液，反应2h。减压抽滤，蒸馏水洗涤固体物至滤液无Br－，70℃真空干燥8h，得到四甲基溴化铵改性蒙脱土，记作4A-MMT。采用同样的方法制备四乙基溴化铵改性蒙脱土、十二烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土和十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土，分别记作4B-MMT、12-MMT和16-MMT。

1.3 催化剂的表征

采用Bruker公司D8ADVANCE型X射线衍射仪对催化剂进行XRD分析，管电压40kV，管电流100mA，2θ扫描范围为5°～80°。采用Thermo Nicolet公司NEXUS系列智能型傅里叶变换红外光谱仪对催化剂进行红外光谱分析，KBr压片，波数范围4000～400cm－1。

1.4 酯交换反应

称取一定量的大豆油，70℃真空干燥至恒重，放入磨口瓶中，加入400℃焙烧4h的4A分子筛，将瓶口密封，放入干燥器中备用。将甲醇常压蒸馏并加入4A分子筛，密封备用。称取10g大豆油置于四口烧瓶中，预热至一定温度，将催化剂和甲醇混匀后一同加入其中。在磁力搅拌下，加热回流反应一定时间。冷却至室温，抽滤除去催化剂固体。将滤液转移至分液漏斗中，加水静止分层，下层是含甘油的水相，上层为含生物柴油的油相。将上层油相用去离子水洗涤3次，于70℃真空干燥至恒重，采用岛津GC-2010型气相色谱仪测定油相中脂肪酸甲酯含量，计算生物柴油收率。样品用正己烷稀释，以水杨酸甲酯［11］为内标物，Rtx-1701毛细管色谱柱（0.25μm×30m），氢火焰离子化检测器，分流比1∶50，进样口温度260℃，检测器温度260℃，柱箱温度以5℃/min速率从150℃升至215℃，保持16min。

2 结果与讨论

2.1 季胺碱改性蒙脱土催化剂的XRD和FT-IR表征结果

2.1.1 XRD结果

图1为钠基蒙脱土和4种季胺碱改性蒙脱土催化剂的XRD谱。由图1可见，Na-MMT（001）晶面的衍射角2θ＝7.08°，季胺碱改性蒙脱土的该衍射角向低角度移动。根据XRD数据，利用布拉格（Bragg）方程可以计算出Na-MMT硅酸盐片层之间的（001）距离约为1.25nm，而十六烷基三甲基溴化铵处理蒙脱土得到的有机化蒙脱土16-MMT的硅酸盐片层之间的（001）距离达到1.90nm，说明季铵盐正离子已成功地进入到硅酸盐片层间；同时，经过季铵盐改性后，层间距都有增大，且随烷基链长度的增加而增加。

图1 钠基蒙脱土（Na-MMT）和4种季胺碱改性蒙脱土催化剂（4A-，4B-，12-，16-MMT）的XRD谱Fig.1 XRD patterns of Na-MMT，4A-MMT，4B-MMT，12-MMT and 16-MMT catalysts

2.1.2 FT-IR结果

图2为季胺碱改性蒙脱土（4B-MMT）和Na-MMT的FT-IR谱。从图2可以看出，4B-MMT仍然保留了Na-MMT的基本峰型，即3600～3640cm－1处为—OH的伸缩振动峰，1030cm－1附近为Si—O的伸缩振峰，520和465cm－1处为Si—O弯曲振动的2个劈裂峰［12］；但在2926、2850cm－1处出现了—CH2及—CH3的伸缩振动峰，1035～1040cm－1处出现了—CH的弯曲振动峰，可以证明基团—CH3和—CH2—的存在，进一步表明季胺盐正离子已进入蒙脱土层间［12－13］。

图2 Na-MMT和4B-MMT的FT-IR谱Fig.2 FT-IR spectra of Na-MMT and 4B-MMT

2.2 4种季胺碱改性蒙脱土催化剂催化大豆油与甲醇酯交换反应的比较

分别以Na-MMT及烷基溴化铵改性后的4A－、4B-、12-和16-MMT为催化剂，在催化剂质量分数1.5%（以大豆油质量计）、醇/油质量比12、反应温度60℃、反应时间5h条件下，进行大豆油与甲醇酯交换反应，其生物柴油产率示于图3。从图3可以看出，4A-MMT的催化效果最好，其生物柴油产率达到86.1%。因此，选取4A-MMT为催化剂进行其他性能的考察。

图3 Na-MMT和4种季胺碱改性蒙脱土催化剂（4A-，4B-，12-，16-MMT）催化大豆油酯交换反应的生物柴油产率Fig.3 The yields of biodiesel from soybean oil transesterification over Na-MMT and 4A-，4B-，12-，16-MMT catalysts

2.3 4A-MMT催化大豆油酯交换反应工艺条件对生物柴油产率的影响

2.3.1 反应时间的影响

在催化剂用量1.0%、醇/油质量比12、60℃条件下，考察反应时间对4A-MMT催化大豆油酯交换反应生物柴油产率的影响。由图4可知，反应初始阶段，生物柴油产率随反应时间的增加而增加；反应5h后，产率基本保持稳定。反应初期，随着反应时间的增加，反应平衡倾向于正反应，产物不断累积［14］；而当反应时间达到5h后，反应已趋于平衡。因此，最优的反应时间为5h。

2.3.2 4A-MMT用量的影响

4A-MMT用量对其催化大豆油酯交换反应生物柴油产率的影响示于图5。由图5可知，当4A-MMT质量分数小于1.5%时，生物柴油产率随着4A-MMT质量分数的增加而增加。而当4A-MMT质量分数继续增加时，生物柴油产率反而下降。这是由于催化剂用量较低时，催化作用较弱，随着其用量的增加，催化活性中心数增加，使得产率上升。而催化剂用量达到一定值后再继续增加的话，催化剂有可能黏在一起，使得催化活性中心数下降，而导致生物柴油产率反而下降［15］。因此，最佳的4A-MMT用量为大豆油质量的1.5%。

图4 反应时间（t）对4A-MMT催化大豆油酯交换反应生物柴油产率的影响Fig.4 Influence of reaction time（t）on the yield of biodiesel from soybean oil transesterification over 4A-MMT

图5 4A-MMT用量对其催化大豆油酯交换反应生物柴油产率的影响Fig.5 Influence of 4A-MMT amount on the yield of biodiesel from soybean oil transesterification over 4A-MMT

2.3.3 反应温度的影响

反应温度对4A-MMT催化大豆油酯交换反应生物柴油产率的影响如图6所示。由图6可知，随着反应温度的升高，生物柴油产率先增后降，65℃时产率达最高。酯交换反应需要吸收热量，随着反应温度的升高，生物柴油产率也越来越高。但是，当反应温度高于甲醇的沸点时，甲醇会从冷凝管中蒸发，也就是说醇/油质量比降低，所以产率下降。因此，最佳的反应温度为65℃。

图6 反应温度（T）对4A-MMT催化大豆油酯交换反应生物柴油产率的影响Fig.6 Influence of the reaction temperature（T）on yield of biodiesel from soybean oil transesterification over 4A-MMT

2.3.4 醇/油 质 量 比 （m（Methnol）/m（Soybean oil））的影响

m（Methnol）/m（Soybean oil）对4A-MMT催化大豆油酯交换反应生物柴油产率的影响示于图7。由图7可知，当m（Methnol）/m（Soybean oil）从6提高到12时，生物柴油产率随之增加；而当m（Methnol）/m（Soybean oil）增加到15时，产率反而有所降低。这是由于m（Methnol）/m（Soybean oil）增加，催化剂浓度相对降低，单位体积内的催化活性中心数减少，从而生物柴油产率有所下降［16］。

图7 m（Methnol）/m（Soybean oil）对4A-MMT催化大豆油酯交换反应生物柴油产率的影响Fig.7 Influence of m（Methnol）/m（Soybean oil）on yield of biodiesel from soybean oil transesterification over 4A-MMT

2.4 4A-MMT在催化大豆油酯交换反应中的重复利用性

以最优工艺条件，即在催化剂质量分数1.5%、醇/油质量比12、反应温度65℃、反应时间5h条件下进行大豆油酯交换反应，每次反应结束后回收催化剂再重复使用，每次所得柴油产率示于图8。由图8可知，4A-MMT催化剂重复使用7次后，生物柴油产率无明显下降，维持在90%以上。因此，该催化剂重复使用性良好。

图8 4A-MMT在催化大豆油酯交换反应中的重复利用性Fig.8 Reuseability of 4A-MMT in soybean oil transesterification

3 结 论

（1）以4种季铵盐改性的有机蒙脱土为催化剂进行大豆油酯交换反应，其中以四甲基溴化铵改性的有机蒙脱土（4A-MMT）的催化性能最好。

（2）在最优工艺条件，即4A-MMT质量分数（以大豆油质量计）1.5%、醇/油质量比12、反应温度65℃、反应时间5h下，大豆油酯交换反应生物柴油收率最高可达91.2%。

（3）4A-MMT催化剂在大豆油酯交换反应中重复使用7次，生物柴油产率无明显下降，且由于原料价格低廉、来源广泛、制备过程简单，是可行的酯交换制备生物柴油的固体碱催化剂，具有潜在的工业应用价值。

［1］盛梅，邬国英，徐鸽，等.生物柴油的制备［J］.高校化 学 工 程 学 报，2004，18（2）：231-236.（SHENG Mei，WU Guoying，XU Ge，et al.Preparation of biodiesel［J］.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2004，18（2）：231-236.）

［2］李烨，丁祥，何世雄，等.生物柴油发展现状及前景［J］.云南农业，2009，（2）：40-41.（LI Ye，DING Xiang，HE Shixiong，et al.Status and prospects of biodiesel［J］.Yunnan Agriculture，2009，（2）：40-41.）

［3］张无敌，刘士清，尹芳，等.菜籽油酯交换制备生物柴油的工艺研究［J］.农业工程学报，2006，22（11）：131-134.（ZHANG Wudi，LIU Shiqing，YIN Fang ，et al.Technology for production of biodiesel through the transesterification reaction of rapeseed oil ［J］.Transactions of the CSAE，2006，22（11）：131-134.）

［4］尹航.贵州麻疯树籽油生产生物柴油新工艺研究［D］.贵阳：贵州大学，2006.

［5］吴功德，王晓丽，魏伟，等.氟改性的镁－铝复合氧化物催化酯交换反应制备生物柴油［J］.石油学报（石油加工），2011，27（1）：54-61.（WU Gongde，WANG Xiaoli，WEI Wei，et al.Preparation of biodiesel by transesterification over fluorine-modified Mg-Al mixed oxides［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2011，27（1）：54-61.）

［6］LIANG J H，REN X Q，WANG J T，et al.Preparation of biodiesel by transesterification from cottonseed oil using the basic dication ionic liquids as catalysts［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，2010，38（3）：275-280.

［7］王江林，敬成君，谭睿.新型固体碱催化剂及其催化制备生物柴油的工艺研究［J］.华北电力大学学报，2009，36（3）：50-54.（WANG Jianglin，JING Chengjun，TAN Rui.Study on preparation technology of solid base catalyst and biodiesel［J］.Journal of North China Electric Power University，2009，36（3）：50-54.）

［8］CLAIRE S M，ADAM P H，ADAM F L，et al.Evaluation of the activity and stability of alkali-doped metal oxide catalysts for application to an intensified method of biodiesel production ［J］. Chemical Engineering Journal，2008，135（1-2）：63-70.

［9］WANG M S， PINNAVAIA T J. Clay－polymer nanocomposites formed from acids derivatives of montmorillonite and epoxy resin ［J］.Journal of Materials Chemistry，1994，6（4）：468-474.

［10］李风起.复合插层有机蒙脱土的制备及表征［J］.应用化 工，2009， 38 （9）：1310-1312. （LI Fengqi.Preparation and characterization of composite organic intercalated montmorillonite ［J］.Applied Chemical Industry，2009，38（9）：1310-1312.）

［11］RICHARD A V，EMMANUEL P G.Lattice model of polymer melt inter cal at ion in organically-modified layered silicates［J］.Macrom Olecules，1997，30（25）：7990-7999.

［12］谢民生，朱凌，黎金标.毛细管气相色谱分析花生油中脂肪酸甲酯含量［J］.理化检测：化学分册，2009，45（1）：61-62.（XIE Minsheng，ZHU Ling，LI Jinbiao.Determination of methyl esters of fatty acids in peanut oil by capillary column gas chromatography ［J］.Physical Testing and Chemical Analysis：Part B Chemical Analysis，2009，45（1）：61-62.）

［13］法默.矿物的红外光谱［M］.北京：科学出版社，1982：262-272.

［14］王俊，方宏，李翠勤，等.季铵盐插层剂对有机蒙脱土结构和性质的影响［J］.大庆石油学院学报，2005，12（6）：61-63，125.（WANG Jun，FANG Hong，LI Cuiqin，et al.Influence of quaternary intercalation agent on the structure and properties of organic montmorillonite［J］.Journal of Daqing Petroleum Institute，2005，12（6）：61-63，125.）

［15］于海琴，闫良国，辛晓东，等.CTMAB和PDMDAAC有机改性膨润土的制备及其表征［J］.光谱学与光谱分析，2011，5（5）：1393-1396. （YU Haiqin，YAN Liangguo，XIN Xiaodong，et al.Preparation and characterization of CTMAB and PDMDAAC modified organobentonite ［J］. Spectroscopy and Spectral Analysis，2011，5（5）：1393-1396.）

［16］MENG Xiangmei，CHEN Guanyi，WANG Yonghong.Biodiesel production from waste cooking oil via alkali catalyst and its engine test［J］.Fuel Processing Technology，2008，（89）：851-857.