焦纬洲,许承骋,刘有智,郭 亮,李 静,刘文丽
(中北大学 山西省超重力化工工程技术研究中心,山西 太原 030051)
柴油机因具有良好的动力性、经济性和耐久性等优点而得到广泛应用[1],并且上世纪末出现了汽车柴油化的趋势,在运输车辆、农用机械和工程机械等领域形成了主导地位。但是中国石油资源形势不容乐观,2012年进口原油2.8×108t石油,对外依存度58%左右;另外,柴油机的尾气中颗粒物(PM)、氮氧化物(NOx)含量较高,可能引起呼吸以及心血管疾病。为了满足能源消耗需求增长和控制环境污染,学者们开始寻求柴油机的清洁替代能源。研究表明,在燃油中掺烧含氧燃料,可以减少PM排放量,而不显著影响NOx排放量[2-4]。在众多含氧燃料中,醇类[5-8]、酯类[9-10]以及醚类[11-13]最为常见。其中,在燃油中添加醇类对油品的理化性质、燃烧以及排放有显著的影响。醇类的排放性能与脂类、醚类以及其他含氧燃料相当[14],并且可以提高燃油的辛烷值。因此,许多学者希望在柴油中添加醇类含氧燃料来实现柴油的替代与清洁燃烧。尽管甲醇和乙醇在柴油中溶解性和稳定性不理想,并且十六烷值低和吸湿性高,但由于其容易制备,价格低廉,含氧量高,可以不用改变传统内燃机结构,被认为是最有前景的柴油添加含氧燃料之一[15]。不足的是,随着储存时间的增加或体系温度的降低会出现相分离现象[16-17],造成内燃机工作异常。近年来,国外开始关注生物质丁醇燃料。它最早是通过发酵玉米芯获得,理化性质与柴油相似,能与柴油任意比例稳定互溶[18],同样被认为是未来具有竞争潜力的燃料之一[19-20]。笔者以甲醇、乙醇和丁醇柴油为对象,总结和评论了近年来的研究进展,并预测未来醇类柴油燃料的发展方向。
柴油机是基于柴油的理化性质设计的,醇类柴油燃料在柴油机上适用程度取决于其与柴油理化性质的接近程度。醇类与柴油理化性质列于表1[21-23]。虽然醇类燃料的低热值(Lower heating value)、黏度、十六烷值等参数低于柴油,但也表现出比传统石化燃料性能优异的一面,如辛烷值高,可以适用于高压缩比的柴油机;空燃比低,着火极限宽,可以在较宽的混合气浓度范围内工作。值得注意的是,随着醇碳链的增长其理化性质越接近柴油。
作为替代能源必须具备原料来源广泛以及生产技术成熟的特点。甲醇的工业化生产主要采用合成气和ICI(Imperial chemical industries)低压工艺[24]。合成气来源广泛,原料包括煤炭、天然气、石油、焦炉气、生物质等[25]。中国主要采用煤炭为原料合成甲醇。乙醇主要通过生物质原料发酵获得。原料按种类可以分为3类:(1)富淀粉植物[26-27],如玉米、小麦等;(2)富糖植物[28-30],如甘蔗、甜菜;(3)废弃物[31-32]。丁醇早期主要通过生物质原料发酵获得,现在主要通过石油制备。随着石油资源紧缺,有回归生物质制备的趋势。目前制备工艺主要有羰基合成法、醇醛缩合法和生物质法3种[33]。前2种工艺以石油为原料,投资大,技术设备要求高;生物质法不需要依赖石油资源,目前已经成为丁醇制备方法的研究热点之一。
3种醇中,中国的甲醇生产技术和催化剂性能均达到国际领先水平[25],并且中国煤炭资源丰富。所以,甲醇是中国最有潜力的替代燃料之一。乙醇作为替代燃料已开始大规模应用。但是,工艺上主要通过富淀粉植物转化,中国人多地少,会造成“与人争粮”的困境。丁醇的理化性质与柴油相似,也是优良的替代燃料,但是制备成本高,制约了丁醇燃料的发展。
3种不含水的醇与柴油适当比例混合制备的燃料具有良好的稳定性与温度适应性。但由于甲醇和乙醇的吸湿性,一定量的水会从空气转移到混合燃料中,随着储存时间的增加或是体系温度降低会出现相分离现象,造成发动机工作异常。这可能是因为柴油中长链的烷烃具有一些弱的电荷位点和中性电荷位点。弱的电荷位点对羟基有排斥作用,而中性的电荷位点可以与醇类形成范德华力。中性电荷位点数量越多,单位体积的柴油溶解的醇类就越多[34]。体系温度降低时,水更容易和烷烃上的电荷点位成键,造成相分离。因此,为了制备大比例醇类混合燃料和避免油-醇两相分离,一般将甲醇、乙醇与柴油制备成乳化液型醇类柴油,而丁醇基本不具有吸湿性,并且可以与柴油任意比例互溶,可以直接混合制备成溶液型醇类柴油。
Becher[35]定义乳化液为,一个非均相体系,其中至少有一种液体以液珠的形式分散在另一种液体中,液珠直径一般大于0.1μm,这种体系有一个最低稳定度,并且稳定度在表面活性剂以及助表面活性剂存在下会增加。因此,形成乳化液的主要影响因素为能量和表面活性剂及助剂。外加能量可以使液珠分散在另一种液体中,表面活性剂及助剂可以提高体系稳定度。笔者以这两因素为主线,总结了乳化设备(能量提供方式)、表面活性剂以及助剂的研究进展。
2.1.1 乳化设备的研究进展
乳化设备主要有静态乳化器和动态乳化器。静态乳化器有乳化管、超声波乳化器、SMV静态混和器、SK静态混和器等;动态混和器有搅拌器、均质器等。甲醇、乙醇与柴油极性差异大,需要外加能量(如机械搅拌、升温等)增加乳液的稳定性。为了节省能源与提高乳化效率,近年来一些科研机构在超声波乳化设备、膜乳化设备以及超重力乳化设备上取得了新进展,为开发高效乳化器奠定了基础。
(1)超声波乳化设备:1927年 Wood等[36]发表了第1篇关于采用超声波乳化的文章,此后许多学者用各种形式的超声波设备(哨音式、探头式)达到乳化的效果,并研究了超声波乳化机理。Li等[37]研究了油-水体系的超声波乳化过程,指出超声波乳化过程的2个阶段,即,(a)超声导致油-水界面层不稳定;(b)空化作用产生微汽核,高压震波(100MPa)和高温(4000K)使分散相分散在连续相里。Cucheval等[38]用摄像机拍摄了此过程,如图1所示[38]。超声波乳化的影响因素主要有功率[39]、超声波处理时间[40-42]、表面活 性剂含量[42]、油/水两相含量比[42]、连续相的黏度[43]、预乳化效果[40]等。值得注意的是,预乳化效果也是参数之一,所以超声波乳化设备一般不能单独使用,需要预先外加机械能,将分散相分散在连续相中,然后采用超声波进一步乳化。Nasiri等[44]采用神经元网络的方法模拟了超声波乳化过程,与实验对比可以精确地预测乳化液的尺寸,这为超声波乳化的机理研究和超声波乳化器的设计奠定了基础。
图1 油-水体系的超声波乳化过程[38]Fig.1 The process of emulsification for oil-water system by ultrasound[38]
(2)膜乳化设备:在膜两侧压差的驱动下,分散相通过膜孔以小液滴的形式与连续相在膜表面直接接触,从而制备出乳化液。1986年Nakashima等[45]制备出硅砂多孔玻璃膜,并制备出尺寸均匀的水包煤油及煤油包水乳状液[46]。Van der graaf等[47]采用微孔筛,在乳化剂质量分数0.1%~10%条件下,将十六烷-水体系制备成粒径分布在34~100μm 的水包油乳液。Yuyama等[48]采用SPG(Shirasu porous glass membrane)膜制备出粒径分布在6.0~10.9μm 的水包油乳液。甄宗晴等[49]利用疏水陶瓷膜制备了乳化柴油,考察了各因素对乳化柴油稳定性的影响,得到制备乳化柴油的最佳工艺条件,即乳液中乳化剂质量分数为2%,乳化温度为303K。张春芳等[50]研究了UF膜法制备乳化柴油,结果表明,当乳化剂质量分数高于0.5%、连续相流速在2.0~5.0m/s范围内、跨膜压差为0.02MPa时,可以得到液滴尺寸为30~65nm的乳化柴油。从上述各例可以看出膜乳化的效率高、乳化剂用量低、能耗低的优点。在实验方面,研究者已经对膜乳化影响参数进行了详细的研究。膜乳化影响参数主要有膜参数[45,51]、压差[52]、分散相通量[53]、温度[53]、黏度[54]等。但是理论研究还未提供液滴从膜表面形成、剥离诸多影响因素的充分描述。另外,膜乳化存在膜污染较严重、清洗膜困难的问题。下一步工作应该是开发高孔隙率、高耐污染的膜乳化设备。
(3)超重力乳化设备:中北大学研制了一种超重力乳化设备[55]。Jiao等[56]用此设备制备的柴油乳液为透明、半透明状接近纯柴油外观的乳液,产品放置30d以上不分层。焦纬洲[57]用此设备与高速分散器进行对比。采用甲醇体积分数为10%、乳化剂质量分数为4%的条件制备乳化柴油,结果表明,超重力乳化设备制备乳化柴油的分散相粒径和能耗均优于高速分散器。图2为超重力乳化设备和高速分散器制备的乳化柴油的数码显微镜照片[57]。
2.1.2 乳化剂研究进展
表2列出了国内外新能源生产公司公开的商用乳化柴油乳化剂配方专利[34,58-63]。从表2可以看出,乳化剂一般以非离子型为主,离子型乳化剂为辅;使用最多的乳化剂是Span系列(失水山梨醇脂肪酸酯)和Tween系列(聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯)。这些乳化剂价格昂贵,均在1万元/t以上。寻求廉价、环保的乳化剂是乳化柴油推广的关键。
图2 超重力乳化设备与高速分散器制备乳化柴油的显微镜照片Fig.2 The micrographs of methanol-diesel emulsion prepared by high gravity device and high speed dispersion stirrer
表2 部分商用乳化柴油乳化剂配方专利Table 2 Some patents of commercial emulsifier formula for emulsified diesel
在新型乳化剂中,Gemini表面活性剂分子构型特殊,如图3[64]所示,它是由2个单头基表面活性剂在头基或接近头基的位置被联接基团联接起来形成的,乳化效果优于传统乳化剂,因此得到了研究者的关注[65]。Dreja等[66]研究发现,在苯乙烯-水体系中双子表面活性剂比传统表面活性剂增容作用更大。Kunieda等[67]研究了油-水体系的乳化,发现双子表面活性剂比单体表面活性剂效果更好。Chen等[68]发现,Gemini表面活性剂比相应的传统表面活性剂能更高效地降低原油-水的界面张力,在一定的浓度范围内将原油-水的界面张力降到非常低的水平。Fan等[69]用二甲苯-水体系研究了双子乳化剂浓度对乳化效果的影响。图4为不同浓度双子乳化剂制备的乳化液的显微镜照片[69]。由图4可知,在乳化剂浓度很低情况下就可得到较好的乳化效果。赵田红等[70]制备了1种联接基含氮原子的磺酸盐型Gemini表面活性剂,赵修太等[71]用此表面活性剂制备乳化柴油并进行了性能研究,结果表明,当表面活性剂质量分数为0.2%时,具有比传统表面活性剂更优越的乳化性能。Nadeem等[72]将用Gemini表面活性剂和传统表面活性剂制备的乳化柴油进行了排放性能实验,结果表明,Gemini表面活性剂制备的乳化柴油具有更好的排放性能。但是,目前未见复配Gemini表面活性剂制备乳化柴油的报道,未来可以开展复配研究工作。
图3 不同分子结构的表面活性剂Fig.3 Different molecular architectures of surfactants
图4 含不同浓度双子乳化剂的乳化液的显微镜照片Fig.4 Optical micrographs of the gel-emulsions stabilized with different concentration of gimi-emulsifier
也有学者探索从天然植物提取有机化合物作为乳化剂制备乳化柴油。董英等[73]用大豆磷脂为乳化剂制备乙醇柴油,乳液中磷脂质量分数为1%,乙醇体积分数为25%,乳化效果好于Span80,劣于复配乳化剂。Lei等[74]以从废食物中回收的生物油和蓖麻油为主要成分,配制了一种新型复配乳化剂,用于制备乳化乙醇柴油,当乳化剂质量分数为0.8%、乙醇体积分数为10%时,制备的乳化乙醇柴油能保持60d的稳定性。随着环保意识的提高和法规的完善,以天然有机化合物为主要成分的乳化剂具有优良的降解性,对环境危害小,是未来具有发展潜力的醇类柴油乳化剂之一。
2.1.3 助乳化剂的研究进展
低相对分子质量的醇、酸、胺等具有类似乳化剂的亲水、亲油性,能降低油-水界面张力,它们常常与乳化剂组成乳化剂体系使用,被称作助乳化剂。Prince[75]在其著作中指出,Schulman等通过研究油-水体系发现,在乳化剂和低链醇存在下,二者产生混合吸附作用,出现了负界面张力。所以,在柴油-醇体系中加入某种助乳化剂,同样可以降低柴油-醇界面张力,更容易形成乳液。Bansal等[76]固定助乳化剂、改变油相种类研究了增溶水量的变化规律。结果得到,醇的链长La、油的链长Lo及离子型乳化剂的非极性基链长Ls具有相关性,当微乳体系符合Ls=La+Lo时,所得微乳增溶能力对于某个特定的醇微乳体系达到最大。他们还认为乳化剂和助乳化剂在界面膜上的总量影响着微乳的增溶水量,当其总量越多,则增溶的水量就越多,而乳化剂和助乳化剂在界面膜上的总量受乳化剂和助乳化剂在水和油相中溶解的情况而定。可以看出,不同的助乳化剂对体系的增溶效果不同,选择适用于特定的柴油-醇体系的助乳化剂,是未来研究的方向。李会芬等[77]以正丁醇、正庚醇和正癸醇为助乳化剂,研究了它们对乙醇-柴油体系的影响。结果发现,对于碳原子数小于10的醇类,随着碳原子数增加,其助溶效果基本呈增大趋势,但是他们未对异构体的助溶效果进行研究;温度对助溶效果有影响,在283K时,正癸醇、正庚醇、正丁醇的助溶效果依次降低;而在293K时,助溶效果依次降低的顺序变为正庚醇、正癸醇、正丁醇。另外,还研究了这3种醇对排放性能的影响,其中正丁醇效果最好,这可能是正丁醇含氧量比其他2种醇高的缘故。徐珊[78]研究了助乳化剂乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二醇-甲醚、乙二醇、1,2-丙二醇以及一元醇(碳数l~8)各自在油-水体系中的增溶作用,结果表明,空间位阻小,亲油、亲水能力平衡的助乳化剂助溶效果明显。总体来讲,助乳化剂的选择要遵循的原则是,(1)空间位阻小,亲水、亲油能力平衡;(2)优异的排放性能;(3)适合工况温度;(4)价格低廉。
丁醇与柴油极性差异不大,有很好的互溶性。在柴油中直接添加一定比例的丁醇,适当搅拌均匀,就能形成稳定的丁醇柴油。杜标[79]制备了丁醇体积分数为40%的丁醇柴油,150d内没有发现明显的分层现象,如图5[79]所示。
图5 丁醇体积分数为40%的丁醇柴油150d内的分层情况Fig.5 The phase separation of diesel-butanol blends(φ(Butanol)=40%)during 150d
李顶根等[80]在型号YC6105的柴油机上进行了M15甲醇柴油实验。结果表明,与柴油相比,NOx排放大幅度降低,PM排放明显减少,并对CO排放具有抑制作用,对HC排放影响不大,在高负荷运行时会促进HC生成。冯丹华等[81]在增压中冷柴油机上进行甲醇柴油(甲醇体积分数为10%和15%)燃烧性能实验。结果表明,随着混合燃料中甲醇含量的增加,NOx和碳烟排放降低,HC排放增加,CO排放在小负荷下大幅增加而在大负荷下略有降低。李芳等[82]研究了甲醇柴油在增压柴油机内的燃烧规律。结果表明,燃用甲醇柴油能降低CO和NO的排放,但会引起HC排放量的上升。可见甲醇的加入对柴油排放性能有显著影响,其他学者[83-85]也得出相似的结论,燃用甲醇柴油可以降低PM、NOx和CO排放,但是HC排放增加。另外,甲醇柴油的非常规排放也是需要注意的问题。张学敏等[86]研究了燃用甲醇柴油(甲醇体积分数为20%时)14种醛酮类非常规排放物的排放特性。在标定功率工况下,燃用甲醇柴油的醛酮类排放物比燃用柴油时升高144.6%。柴油机喷射系统对排放和燃
油经济性有显著的影响[85,87-88],增大喷射压力和时间一般可以优化PM、CO和HC的排放,但是NOx排放恶化,并且存在1个最佳的喷射压力和时间,此时燃油最经济。甲醇柴油和纯柴油表现出不同燃烧特性。徐斌等[89]分析了甲醇柴油(甲醇体积分数为5%和10%)混合燃料对直喷式柴油机燃烧特性的影响。结果表明,在相同的平均有效压力和转速下,相比于纯柴油,甲醇柴油混合燃料滞燃期延长,燃烧持续期缩短,缸内最大爆发压力、最大压力升高率及最高平均燃烧温度上升;甲醇柴油混合燃料与纯柴油放热规律相似,最大瞬时放热率比纯柴油大,且峰值所对应的时刻滞后;混合燃料预混燃烧部分比柴油略大,燃烧放热重心向上止点后偏移。
国内外学者对燃用乙醇柴油的排放性能和发动机性能研究较多。其排放性能与甲醇柴油相似,降低PM、NOx和 CO 排 放,但 HC排 放 增 加[90-91]。一些学者得到不同结论,主要是柴油机结构和操作条件不同造成的[92-94]。乙醇柴油也存在非常规排放问题,张学敏等[95]研究表明,燃用乙醇-生物柴油-柴油混合燃料(乙醇体积分数为20%)可以减少非常规排放量,在中低负荷时,比燃用纯柴油醛类排放下降,在高负荷时,醛类排放升高。乙醇柴油的燃油经济性也与甲醇柴油类似[96-98],其当量燃油消耗在小负荷时与柴油相近,在中、大负荷时明显低于柴油,而且基本上随着乙醇比例增大而减小。与甲醇柴油类似,发动机喷射系统对排放和发动机性能有显著的影响[99-100]。乙醇柴油和纯柴油也表现出不同燃烧特性。余红东等[101]通过研究发现,乙醇柴油(乙醇体积分数为10%、15%、20%、25%)的滞燃期随乙醇比例的增加而延长。在各转速的中、大负荷工况下,混合燃料的缸内最大爆发压力大于柴油,压力峰值出现的时刻滞后于柴油,且随着燃料中乙醇比例的增加,峰值滞后越明显。在小负荷工况下,混合燃料的缸内最大爆发压力小于柴油。随着燃料中乙醇比例的增加,缸内最大爆发压力逐步减小,所对应的曲轴转角明显延迟。
关于丁醇柴油的燃烧性能国内报道较少。陈征等[102]指出,柴油轻型车可以燃烧体积分数30%的丁醇柴油混合燃料,燃油经济性不超过7%;丁醇柴油混合燃料的使用不会导致柴油轻型车HC的过度排放,但使CO排放恶化,特别对质量较小的轻型车。此外,丁醇的加入虽然使有些工况下NOx排放小幅度增加,但柴油机烟度排放明显降低,为采用EGR(Exhaust gas recirculation)手段降低柴油轻型车原始NOx排放腾出了更大的EGR率提升空间。杜标[79]的研究表明,随着丁醇掺混比例(丁醇体积分数为20%、30%、40%)的提高,缸内最大爆发压力呈现增大的趋势,在中、大负荷工况下尤其明显,小负荷的差异不大;最大压力升高率大致是随着丁醇掺烧比例的增加而减小,而中、大负荷工况却呈现相反的趋势。丁醇柴油混合燃料的燃烧放热速率比纯柴油略高。中、高转速,小负荷工况下,滞燃期较纯柴油有所延长,随负荷升高滞燃期较纯柴油缩短,燃烧持续期较柴油有缩短的趋势。国外有系统的研究报道称,在排放性能上,丁醇柴油与其他醇类柴油相似,能降低PM、NOx和CO排放,但HC排放增加[103-105]。有的学者发现其NOx排放升高,Rakopoulos等[106]在涡轮增压柴油机加速时进行丁醇柴油(丁醇体积分数为25%)试验,发现碳烟减少,但是NOx排放增多。Mehta等[107]采用四缸、四冲程、水冷柴油机进行混合燃料(丁醇体积分数为5%、10%、15%、25%)台架试验,结果表明,在大负荷情况下,CO排放有明显下降,最高达到42%;NOx排放升高的范围为2.4%~11%。Chen等[108]采用乘用车柴油机研究了丁醇柴油(丁醇体积分数为20%、30%、40%)燃烧与排放性能,结果表明,随着丁醇比例的增大,在低负荷情况下CO排放有明显上升,NOx排放下降;在大负荷情况下,CO排放下降,而NOx排放上升。出现这种现象的原因可能是柴油机结构和操作的不同。在燃油经济性方面,丁醇柴油与其他醇类柴油相似[109-110],燃油消耗率高于纯柴油,并随丁醇比例的增大燃油消耗率增加,这主要是因为丁醇的热值比柴油低,但是有效热效率高于纯柴油。
优良的醇类替代燃料应该具有来源广泛、生产加工技术成熟、经济性良好、环境友好等特点,可以满足国家能源战略的补充需求。更为重要的是,我国醇类燃料的发展,还应结合自身“人口大国”与“富煤贫油”的特点,规划自主的能源发展道路。
我国甲醇的生产以能源结构中储量比例最大的煤炭为生产原料,并且生产技术达国际领先水平;特别是利用低附加值的高硫煤合成甲醇,具有较高的经济性和环保意义。乙醇、丁醇虽然在合成工艺与生产成本上缺乏竞争实力,但是能通过生物质转化获得,具有可再生的优势,是未来很有潜力的替代能源之一。需要特别指出的是,丁醇具有和传统石化燃料相似的理化性质,在国际学术界具有较高的关注度。应加快“非粮植物”转化以及低成本生产工艺研究。利用基因技术培育高产量的含能植物(如高粱、木薯等)和选育高效的发酵菌种,并且有效利用农林废弃物,开发低压低酸水解纤维素转化葡萄糖制备乙醇(丁醇)工艺也是未来的研究方向。
醇类柴油对内燃机性能有一定影响,主要体现在醇类柴油稳定性较差,特别是甲醇、乙醇柴油。未来的研究可以集中在以下方面:(1)进一步研究乳化设备对醇、柴油的乳化行为机理,优化设备乳化效果;(2)开发适用于醇类柴油体系的新型乳化剂,同时也要注重开展乳化剂复配的研究,并且要兼顾乳化剂对排放性能以及环境(如可降解性、生物毒性)的影响;(3)丁醇柴油虽然在实验室条件下稳定性优于甲醇、乙醇柴油,但是未来还需要进一步考察丁醇柴油在实际工况下的稳定性;(4)醇类柴油较纯柴油十六烷值低,直接影响内燃机的冷启动、排放与噪音等性能,需要开发适用于醇类柴油的十六烷值改进剂,并且其对醇类柴油稳定性、燃油经济性、排放性能的影响也需要系统研究;(5)更为重要的是醇含量直接影响内燃机的动力性、经济性、排放性,需要建立醇含量与这3个因素的评价方法与模型,确定最适宜的醇含量。
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