钙离子浓度对活性污泥处理系统脱氮效果的影响

樊艳丽，孔秀琴，牛佳雪

（兰州理工大学 石油化工学院，甘肃 兰州 730050）

含钙废水主要包括海水直接利用产生的废水，印染、造纸、化工和农药等行业排放出的高盐度废水，以及石油和天然气加工回收工业产生的含盐废水，遍及轻工、化工、石油化工等行业。最典型的是明胶生产废水中的磷钙水，这种废水不仅含有油脂、蛋白质、核酸等有机质，还含有大量如C1－、Ca2＋、等溶解性无机盐物质，对微生物的生长产生抑制作用，甚至会造成微生物细胞的质壁分离或细胞失活，严重的影响了生物处理的应用［1－4］。

国内外对于含钙废水的处理研究较少，大部分只是单纯研究了含盐废水的处理，忽视了钙离子在废水生物处理过程中的影响［5－8］，特别是对含钙废水在生物脱氮方面的研究尚有不足［9］。因此，笔者研究了活性污泥法处理含钙废水中钙离子对生物脱氮效果的影响，意在为实际含钙废水的脱氮处理提供帮助和理论支持。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

AR级葡萄糖，天津市北方天医化学试剂厂产品；GR级氯化铵（NH4Cl）、AR级磷酸二氢钾（KH2PO4），天津市北辰方正试剂厂产品；AR级无水氯化钙（CaCl2），天津市德恩化学试剂有限公司产品；AR级碘化钾（KI），天津市光复科技发展有限公司产品；AR级硫酸锌（ZnSO4·7H2O），天津市新欣化工厂产品；AR级钼酸钠（Na2MoO4·2H2O），南通万邦科技新材料有限公司产品；AR级硼酸（H3BO3），上海恒远生物科技有限公司产品。

1.2 废水水质及活性污泥来源

实验用含钙废水由人工配制。以葡萄糖（碳源）、NH4Cl（氮源）、KH2PO4（磷源）作为微生物生长所需要的营养物质，按照m（COD）∶m（N）∶m（P）＝100∶5∶1的质量比配制营养液，并以每升进水投加0.3mL微量元素溶液的比例投加由Na2MoO4·2H2O（0.03g/L）、 KI （0.09g/L）、 ZnSO4· 7H2O（0.06g/L）和 H3BO3（0.075g/L）配制而成的微量元素混合溶液，以补充微生物生长所需的微量元素。投加CaCl2以调节Ca2＋浓度。废水的COD控制在680mg/L左右，氨氮（-N）质量浓度在20mg/L左右。

选用兰州市安宁－七里河污水处理厂曝气池污泥作为接种污泥。

1.3 实验仪器及测试方法

采用标准EDTA滴定法测定废水的Ca2＋质量浓度；采用杭州奥利龙仪器有限公司PHS-3C型酸度计测定废水的pH值；采用纳氏试剂法和尤尼柯仪器有限公司 WFZ UV-2100型紫外可见分光光度计测定废水的氨氮（-N）含量；采用盐酸α－萘胺光度法和 WFZ UV-2100型紫外可见分光光度计测定废水的亚硝酸盐氮（-N）含量；采用酚二磺酸光度法和 WFZ UV-2100型紫外可见分光光度计测定废水的硝酸盐氮-N）含量；采用MPN多管发酵法和江苏金坛环保仪器厂CJJ-931型恒温培养箱培养测定活性污泥体系的亚硝酸细菌、硝酸细菌、反硝化细菌的数量；采用压片法和北京泰克有限公司XSJ-HS型电脑显微镜进行污泥镜检。

1.4 实验装置及方法

实验在有效容积为1L的单级SBR反应器中进行，接种活性污泥300mL，进水量700mL。一个实验周期为24h，分为5个阶段，即进水、曝气、沉淀、排水排泥及闲置阶段。曝气22h，沉淀30min后排水排泥。控制实验温度为25℃左右，曝气过程中溶解氧（DO）为2.5mg/L左右。SBR反应器前需设调节池，投加CaCl2以调节进水Ca2＋浓度，并调节进水pH值为8.3～8.5。

反应器接种活性污泥后大约7d，待系统稳定后，进水的Ca2＋质量浓度以120、200和400mg/L的梯度逐渐升高，待每个梯度内系统稳定后再变化为下一个梯度，考察进水Ca2＋质量浓度对其生物脱氮过程中脱氮效果的影响。

2 结果与讨论

2.1 Ca2＋质量浓度（ρ（Ca2＋））对活性污泥体系脱氮效果的影响

活性污泥对废水中TN的去除率随ρ（Ca2＋）及时间的变化示于图1。由图1可见，在每个ρ（Ca2＋）梯度内，TN去除率都有明显的先抑制后恢复的现象，曲线表现为“V”字形跌落，是活性污泥适应过程的表现，虽最终不能恢复到前一个梯度的脱氮效果，但损失量最大约为6.9百分点，所以每个阶段内的TN去除率均以恢复后的数值计。在ρ（Ca2＋）小于480mg/L时，TN去除率有下降趋势，在28d时下降了3.34百分点；ρ（Ca2＋）在480～1000mg/L范围时，TN去除率有增加趋势，在29～52d内增加了4.29百分点，可达98%；在ρ（Ca2＋）在1000～2400mg/L范围时，TN去除率又呈下降趋势，在53～73d内下降了 4.14 百分点；ρ（Ca2＋）为4000mg/L时，TN去除率在74～79d内下降了6.86百分点，对活性污泥体系进行了冲击，但最终仍能恢复至85%。这一实验结果表明，经过逐步增加ρ（Ca2＋）驯化后的活性污泥体系受到较大Ca2＋浓度的冲击时，耐冲击能力较好。

图1 活性污泥法对含钙废水的总氮（TN）去除率随ρ（Ca2＋）及时间的变化Fig.1 TN removal rate of Ca2＋-containing wastewater in activated sludge process vsρ（Ca2＋）and time

上述 实 验 结 果 表 明，ρ（Ca2＋）在 480～1000mg/L的范围内对活性污泥的脱氮具有促进作用，这是由于Ca2＋促进了活性污泥微生物外在和内在的某些作用［10－11］。Ca2＋可通过架桥作用促进污泥絮体的形成，并维持污泥絮体结构的稳定性，使污泥絮体能够通过网捕、卷扫等作用吸附并降解含氮污染物，使得总氮和氨氮去除率均在90%以上；同时随着ρ（Ca2＋）的增加，促进了活性污泥微生物对胞外聚合物（EPS，主要包含多糖和蛋白质等物质）的分泌，增大了可供Ca2＋结合的蛋白质数量，使EPS中多糖/蛋白质的比值下降，导致污泥表面的相对疏水性增强［10］，泥、水容易分离，提高了处理效果。

图2 活性污泥法对含钙废水中氨氮（-N）去除率随ρ（Ca2＋）及时间的变化Fig.2 -N removal rate of Ca2＋-containing wastewater in activated sludge process vsρ（Ca2＋）and time

图3 活性污泥处理含钙废水过程中亚硝酸氮（-N）累积值随ρ（Ca2＋）及时间的变化Fig.3 -N accumulation in Ca2＋-containing wastewater vsρ（Ca2＋）and time during activated sludge process

图4 活性污泥处理含钙废水过程中硝酸氮（-N）累积值随ρ（Ca2＋）及时间的变化Fig.4 -N accumulation in Ca2＋-containing wastewater vsρ（Ca2＋）and time during activated sludge process

2.2 活性污泥体系中亚硝酸菌、硝酸菌及反硝化菌的生长曲线

在每个ρ（Ca2＋）梯度内，待活性污泥体系恢复稳定后，取曝气时的混合水样，采用多管发酵法（MPN）［12－14］测得对应每个ρ（Ca2＋）梯度的亚硝酸菌、硝酸菌及反硝化菌的数量，并对其取对数后作其生长曲线，如图5所示。

图5 不同ρ（Ca2＋）的活性污泥体系中亚硝酸菌、硝酸菌及反硝化菌的生长曲线Fig.5 The growth curves of nitrite bacteria，nitrobacteria and denitrifying bacteria in activated sludge process with differentρ（Ca2＋）

由图5看到，在ρ（Ca2＋）小于480mg/L时，亚硝酸菌、硝酸菌和反硝化菌的增长速率均先下降后上升，是细菌适应环境的表现；ρ（Ca2＋）在480～1000mg/L范围时，硝酸菌和反硝化菌数量级均维持在4.0～5.0之间的较高水平，亚硝酸菌虽在下降，但也维持2.5个数量级以上。因为亚硝化菌氧化氨氮的速率很快，对硝化过程不构成限制，所以其低数量级并未对硝化过程产生较大影响，此阶段的总氮和氨氮去除率均在90%以上，说明此阶段脱氮作用良好；在ρ（Ca2＋）大于1000mg/L时，三者均开始明显下降，说明脱氮作用整体受到了抑制。该结论与以上总氮和氨氮去除率、亚硝酸氮和硝酸氮的累积规律相对应。

综上所述，最适合3种菌生长的ρ（Ca2＋）范围为480～1000mg/L。

2.3 活性污泥体系中Ca2＋对同步硝化反硝化作用的影响

在活性污泥的微环境中存在多种物质传递的变化，对于同步硝化反硝化来说，主要是由于溶解氧的扩散作用受到限制，从而在微生物絮体内产生一个溶解氧梯度，使得生物絮体由外至内形成一个好氧－缺氧的微环境，从而达到同步硝化反硝化的目的［15］。

图6 活性污泥体系中污泥体积指数（SVI）随ρ（Ca2＋）及时间的变化Fig.6 Sludge volume index（SVI）vsρ（Ca2＋）and time in activated sludge process

微生物絮体结构直接影响了污泥絮体内部好氧区与缺氧区比例的大小和絮体内部物质的传质效果，进而影响微生物对溶解氧和底物获取的难易程度。絮体结构主要是指活性污泥颗粒大小、颗粒密实程度、颗粒浓度等方面的特征。体积较大的污泥颗粒增加了缺氧微环境的比例，结构密实的污泥颗粒传质阻力大，也易形成缺氧环境［16］。图6为活性污泥体系中污泥体积指数（SVI）随ρ（Ca2＋）及时间的变化。由图6看到，ρ（Ca2＋）在480～1000mg/L范围时，SVI为25mL/g左右，约为通常情况下生活污水及城 市 污 水 处 理 中 SVI（70～100mL/g）［17］的1/3～1/4，说明Ca2＋的加入对污泥絮体具有压缩作用，使污泥密实程度相应增加，污泥体积指数SVI相应下降，有利于形成同步硝化反硝化作用的条件；但是当ρ（Ca2＋）大于1000mg/L时，其SVI在14～20mL/g范围，污泥颗粒密实度大，严重阻碍了营养物质的传递，不利于形成同步硝化反硝化的条件，从而使脱氮作用受到抑制。

在SBR反应器中的有氧段，采用MPN法考察ρ（Ca2＋）对活性污泥体系中硝化菌和反硝化菌数量的影响，结果列于表1。

由表1看到，在ρ（Ca2＋）小于480mg/L时，3种菌的数量均波动较大，尤其是反硝化菌，其数量在102～105大范围波动，此时不易形成稳定的同步硝化反硝化作用的条件，脱氮作用有被抑制的现象；ρ（Ca2＋）在480～1000mg/L范围时，3种菌数量变化较稳定，其中硝酸菌和反硝化菌的数量维持在104～105之间，二者相差不大，结合2.1节和2.2节的数据和讨论，说明实现了同步硝化反硝化作用，使脱氮效果良好，TN去除率最高可达98%，最低不低于80%；在ρ（Ca2＋）大于1000mg/L时，3种菌的数量均明显下降，硝酸菌和反硝化菌的数量在103～104之间变化，说明随着ρ（Ca2＋）的增加，营养物质的传质受到影响，细菌数量均有所下降，进而导致脱氮作用受抑制。

表1 活性污泥体系中ρ（Ca2＋）对硝化菌和反硝化菌数量的影响Table 1 The influence ofρ（Ca2＋）on the numbers of nitrifying bacteria and denitrifying bacteria in activated sludge process

2.4 ρ（Ca2＋）对活性污泥体系pH值的影响

Ca2＋的存在对处理污水的活性污泥体系的碳酸平衡会产生影响，消耗系统生化过程中产生的CO2生成碳酸盐，削弱了CO2对系统pH值的缓冲作用，使得系统pH值降低。表2为活性污泥体系中ρ（Ca2＋）对体系pH值的影响。由表2得知，在整个实验过程中调节进水pH值在8.3～8.5之间，但出水pH值却在6.2～7.5之间，说明系统pH值是降低的。当ρ（Ca2＋）在480～1000mg/L范围时，系统出水pH值基本稳定在7.1～7.27之间，不足以对碳酸平衡产生较大影响，进而不会对脱氮作用产生抑制；当ρ（Ca2＋）大于1000mg/L时，随ρ（Ca2＋）的增加，系统出水pH值呈下降趋势，出水pH值在6.2～6.9之间。活性污泥体系pH值低于7.0时，整个硝化作用会受到抑制［18］，这是高浓度Ca2＋抑制活性污泥体系的硝化作用，影响脱氮效果的一个原因。

表2 活性污泥体系中ρ（Ca2＋）对体系pH值的影响Table 2 The influence ofρ（Ca2＋）on pH value in the activated sludge process

3 结 论

（1）采用活性污泥处理以人工配制的含钙废水的实验结果表明，钙离子质量浓度在480～1000mg/L时，活性污泥脱氮效果良好，TN去除率可达98%；钙离子质量浓度大于1000mg/L时，随着钙离子质量浓度的增加，活性污泥的脱氮效果被逐渐抑制，TN去除率在53～73d内下降了4.14百分点；钙离子质量浓度为4000mg/L时，在74～76d内TN去除率下降了22.1百分点，后经3d，TN去除率又恢复至85%。说明经过逐步增加钙离子浓度驯化后的活性污泥系统，受到较大浓度钙离子冲击时，耐冲击能力仍较好。

（2）钙离子质量浓度在480～1000mg/L范围时，污泥体积指数SVI为25mL/g，污泥颗粒密实度较大；系统中硝酸菌与反硝化菌的数量相差不大，其数量级均维持在4.0～5.0之间；总氮和氨氮去除率均在90%以上，-N累积量基本为0mg/L，-N虽有累积，但累积量小于0.25mg/L，证明钙离子质量浓度在480～1000mg/L时脱氮率较高的原因是实现了同步硝化反硝化。

（3）高浓度钙离子使活性污泥对含钙废水脱氮效果降低，是因为高浓度钙离子削弱了碳酸平衡，使得系统pH值降低，硝化作用受抑制所致。

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