TS-1分子筛膜的制备及取向性调控

白忠祥，陈晓燕，王晓东，黄 伟

（太原理工大学 煤科学重点实验室，山西 太原 030024）

分子筛膜由于具有规整的孔道结构、化学稳定性和热稳定性而广泛应用于选择性分离膜、催化膜、化学传感器和微电子器件。调控分子筛膜的取向可以优化其性能。MFI型分子筛膜是目前研究最为广泛的分子筛膜之一，具有沿a轴的直孔道和沿b轴的正弦孔道［1－2］，物质沿b轴孔道通过时，阻力最小，因此，b轴取向的MFI型分子筛膜是人们最为期待的。

TS-1分子筛具有独特的催化氧化性能，用H2O2作氧化剂时，在温和条件下即可实现催化氧化反应［3］。Lee等［4］在聚乙烯醇修饰的玻璃载体上原位生长得到了b轴取向的TS-1分子筛膜，Wang等［5］在壳聚糖修饰的α-A12O3载体上原位生长得到了TS-1分子筛膜。本课题组采用静电吸附－超声波法得到b轴取向晶种层，晶种层二次生长得到b轴取向的 TS-1分子筛膜［6］。

通过二次生长法制备分子筛膜，在晶种层二次生长成膜过程中，晶种层的取向性容易失去［7］。因此，二次生长条件是影响膜取向性等微结构的重要因素。笔者采用静电吸附－超声波法制备b轴取向的晶种层，详细考察了二次生长液用量及其水含量、钛含量等对所制备的TS-1分子筛膜取向性的影响。

1 实验部分

1.1 原料

正硅酸乙酯（TEOS），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；钛酸四丁酯（TBOT），分析纯，Sigma-Aldrich公司产品；四丙基氢氧化铵（TPAOH），自制，由TPABr经树脂交换而得；异丙醇，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司产品；α-Al2O3载体，自制，多孔片状，平均孔径0.2～0.3μm，直径20mm，厚度2mm，用砂纸将其表面打磨至平整、光滑，分别在盐酸、氢氧化钠溶液内煮沸10min，后在乙醇、去离子水中超声清洗10min，烘干备用。

1.2 TS-1分子筛晶种的制备［8］

先将TEOS缓慢滴加到模板剂TPAOH水溶液中，同时剧烈搅拌至溶液澄清。TBOT溶于异丙醇后，在0℃、N2保护下缓慢滴加到上述溶液中。升温至80℃，蒸发除去溶液中的醇。加水至原液面高度，冷却至室温得到合成液。在自生压下于180℃晶化48h。离心分离，用去离子水洗涤固体物至洗脱液呈中性。60℃烘干后，于550℃焙烧6h，得TS-1分子筛晶种。

1.3 TS-1分子筛膜的制备

将TS-1分子筛晶种分散在pH＝8的TPAOH水溶液中，制得质量分数0.2%的晶种液。将此晶种液滴加到α-A12O3载体上，超声波制得b轴取向的晶种层。采用与晶种制备相似的步骤制得二次生长液。将担载有晶种的载体与二次生长液一起置于晶化反应釜中，载体水平放置，晶种层向下接触二次生长液，在180℃二次生长后取出，用去离子水冲洗膜表面至呈中性。室温干燥，550℃焙烧8h除去模板剂，即得TS-1分子筛膜。

1.4 TS-1分子筛膜的表征

采用日本理学公司D-MAX 2500X型X射线粉末衍射仪对样品进行XRD分析，CuKα射线，管电流40mA，管电压40kV，扫描速率8o/min，2θ扫描范围5°～35°。采用荷兰Philips公司XL30ESEM型环境扫描电子显微镜，配备有丹麦HKL公司HKLCI型背散射电子衍射仪和英国OXFORD公司ISIS300型X射线能谱仪，观测样品的表面形貌及膜层厚度。

2 结果与讨论

2.1 TS-1分子筛晶种层的表征结果

图1为TS-1分子筛晶种层的SEM照片及XRD谱。由图1（a）可见，TS-1分子筛晶种分散均匀，表面平整，载体覆盖度高，多数晶粒沿b轴取向。由图1（b）可见，在2θ为 8.8°、17.7°、26.7°处出现了（020）、（040）以及（060）晶面的特征衍射峰，且（020）晶面的特征衍射峰为单峰，表明晶种在载体上呈b轴取向，与SEM结果相一致。X射线能谱检测显示，晶种层中Ti元素质量分数w（Ti/（Ti＋Si））为0.81%。

2.2 二次生长液水含量对TS-1分子筛膜结构的影响

采用3种不同n（H2O）/n（Si）的二次生长液制备的TS-1分子筛膜的SEM照片示于图2。由图2可见，当二次生长液水含量较低（n（H2O）/n（Si）＝40）时，得到的分子筛膜层呈不对称结构，上层为致密膜，在致密膜和载体之间有未交联的晶种（图2（a）），膜层厚度约3μm （图2（b））。这是由于水含量过低时，各物质浓度增大，二次生长液的碱度较高，使上层晶种快速交联生长成致密膜，阻止二次生长液向下渗透，从而使下层晶种由于得不到营养物质而无法成膜。提高二次生长液的水含量，当n（H2O）/n（Si）＝70时，晶粒之间交联成膜，膜表面平滑，无裂纹（图2（c）），此时膜层厚度增加，约5μm（图 2（d））；继 续 增 加 其 水 含 量，使n（H2O）/n（Si）＝100，此时晶种之间彼此未交联成膜（图2（e））。这是由于水含量过高，二次生长液中各物质的浓度减小，碱度降低，不利于晶种的长大成膜，图2（f）也显示晶种未交联生长。

图1 TS-1分子筛晶种层的SEM照片及XRD谱Fig.1 SEM image and XRD pattern of the TS-1seed layer

图2 采用3种不同n（H2O）/n（Si）的二次生长液制备的TS-1分子筛膜的SEM照片Fig.2 SEM images of TS-1films synthesized in the secondary synthesis mixtures of three different n（H2O）/n（Si）

图3为采用3种不同n（H2O）/n（Si）的二次生长液制备的TS-1分子筛膜的XRD谱。由图3可见，3种分子筛膜在2θ为8.8°、17.7°、26.7°处出现了（020）、（040）以及（060）晶面的特征衍射峰，（020）晶面的衍射峰均为单峰，表明膜层为b轴取向。n（H2O）/n（Si）＝40和n（H2O）/n（Si）＝70时，载体特征衍射峰的强度无明显差别，均弱于分子筛膜，说明膜层致密程度较高。二次生长液的n（H2O）/n（Si）＝100时，载体衍射峰的强度很高，可知膜层的致密程度下降，与SEM结果相一致。可见，n（H2O）/n（Si）过高不利于形成 TS-1分子筛膜。当n（H2O）/n（Si）＝40时，经计算可得，TS-1分子筛膜（101）晶面衍射峰强度与（020）晶面衍射峰强度之比I（101）/I（020）＝0.129；n（H2O）/n（Si）＝70 时，I（101）/I（020）＝0.066。说明当n（H2O）/n（Si）＝70时，TS-1分子筛膜的b轴取向度高。

2.3 二次生长液用量对TS-1分子筛膜结构的影响

图4为不同二次生长液用量制备的TS-1分子筛膜的SEM照片。当二次生长液用量为40mL时，可得到致密分子筛膜（图2（c）），厚度约5μm（图2（d））；二次生长液用量增至50mL，得到致密膜层（图4（a）），厚度约8μm（图4（b））；二次生长液用量进一步增至60mL时，仍然得到致密膜层（图4（c）），厚度约10μm（图4（d））。可见，随着二次生长液用量的增加，膜层逐渐增厚。

图3 采用3种不同n（H2O）/n（Si）的二次生长液制备的TS-1分子筛膜的XRD谱Fig.3 XRD patterns of TS-1films synthesized in the secondary synthesis mixtures of three different n（H2O）/n（Si）

图4 不同二次生长液用量（V）制备的TS-1分子筛膜的SEM照片Fig.4 SEM images of TS-1films synthesized with different amount（V）of secondary synthesis solution

图5为不同二次生长液用量制备的TS-1分子筛膜的XRD谱。当二次生长液用量为40mL时，见图3曲线（2），可知膜层为b轴取向。从图5可见，二次生长液用量为50mL和60mL时，分子筛膜主要的衍射峰都分布于2θ为 8.8°、17.7°、26.7°处，对应于（020）、（040）和（060）晶面，且（020）晶面衍射峰均为单峰，说明两者均是b轴取向；I（101）/I（020）分别增至0.266和0.439，说明b轴取向性逐渐降低。3种分子筛膜的衍射峰强度都强于载体衍射峰，说明得到的膜层致密性较好。当二次生长液用量从40mL增至60mL时，载体衍射峰的强度逐渐减弱，说明分子筛膜在逐渐变厚。可见，增加二次生长液用量不利于分子筛膜的取向生长，仅增加了膜层厚度。

2.4 n（Si）/n（Ti）对TS-1分子筛膜结构的影响

改变二次生长液Ti含量，其摩尔组成为n（TEOS）∶n（TBOT）∶n（TPAOH）∶n（H2O）＝1∶y∶0.13∶70（1/y＝125，95或65），各取40mL二次生长液制备TS-1分子筛膜，其SEM照片示于图6。当n（Si）/n（Ti）＝125时，得到的分子筛膜致密（见图2（c）），厚度约5μm（见图2（d））。从图6可见，当n（Si）/n（Ti）＝95时，得到致密膜层（图6（a）），并出现大量孪晶，膜厚约6μm（图6（b））；当n（Si）/n（Ti）＝65时，膜层致密（图6（c）），无序生长，厚度约12μm（图6（d））。可见，增加Ti含量，膜层的b轴取向度降低，厚度增加。

图5 不同二次生长液用量（V）制备的TS-1分子筛膜的XRD谱Fig.5 XRD patterns of TS-1films synthesized with different amount（V）of secondary synthesis solution

图6 不同n（Si）/n（Ti）的二次生长液制备的TS-1分子筛膜的SEM照片Fig.6 SEM images of TS-1films synthesized with the secondary synthesis mixture of different n（Si）/n（Ti）

图7为不同n（Si）/n（Ti）二次生长液制备的 TS-1分子筛膜的 XRD谱。当n（Si）/n（Ti）＝125时，膜层为b轴取向（图3曲线（2））；从图7可见，当二次生长液 Ti含量增加至n（Si）/n（Ti）＝95（图 7曲线（1）），（020）晶面衍射峰为双峰，且（101）晶面衍射峰的强度较高，说明膜层为a和b轴优先生长状态；Ti含量增至n（Si）/n（Ti）＝65时，膜层已呈无序生长状态（图7曲线（2））。载体衍射峰的强度逐渐降低，说明膜层的致密程度或厚度在增加，结合扫描电镜照片可知，Ti含量增加不利于膜层的取向生长。

图7 不同n（Si）/n（Ti）二次生长液制备的TS-1分子筛膜的XRD谱Fig.7 XRD patterns of TS-1films synthesized with the secondary synthesis mixture of different n（Si）/n（Ti）

3 结 论

通过二次生长法，在b轴取向的晶种层上制备得到b轴取向的TS-1分子筛膜。二次生长液水含量增加对膜层的取向性影响不大，但水含量过大不利于形成致密膜层。二次生长液用量增大和Ti含量增高都不利于TS-1分子筛膜的取向生长。在二次生长液组分摩尔比n（TEOS）∶n（TBOT）∶n（TPAOH）∶n（H2O）＝1∶0.008∶0.13∶70，用量为40mL时，可以制备得到致密的b轴取向TS-1分子筛膜。

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