PFS联合CPAM处理印染废水的研究

田陈聃

(福建师范大学闽南科技学院，福建泉州362300)

印染行业废水排放在整个工业废水排放中占很大比例。据统计，每天国内印染企业废水排放高达300～400万吨，即每加工100m织物将产生3～5吨废水。印染废水具有水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性大、水质变化大等特点，属难处理的工业废水［1］。目前常用的印染废水处理方法有:(1)生化法。它受pH、温度、染料种类等影响很大，加之污泥膨胀、聚胶团易解体等因素，易使生化效果不好，不能达标排放。(2)吸附法。主要是利用活性炭之类的吸附剂。吸附染料等物质，也易受水中的悬浮物、高分子污染物、油脂等影响，且吸附剂用量大、费用高。(3)物化法。主要有中和法、凝聚法及O3或Cl2氧化法等，其中中和法的缺点是局限性大，O3氧化法设备造价高，Cl2氧化法毒性大，易造成二次污染。而絮凝法因投资费用低、处理容量大、脱色率高而被广泛应用于印染废水的处理［2］。本实验采用的是物理化学处理法中的絮凝法，这种方法是有效而又经济的废水处理脱色技术之一，具体方法为:在印染废水中投入混凝剂，在废水里形成胶团，与废水中的胶状物质发生电中和，形成絮粒沉降。聚合硫酸铁是一种较新型的无机高分子絮凝剂，它在水溶液中存在着多种络合离子，以OH—为架桥形成多核络合离子，变成较大的无机高分子化合物［3］。与其他各种絮凝剂相比，聚合硫酸铁具有生产成本低、净化过程投加量少、适用pH范围广、杂质(浊度COD、悬浮物等)去除率高、残留物浓度低、矾花沉降速度快、脱色效果好等特点［4］，正在逐步取代碱式硫酸铝等无机絮凝剂，应用于工业废水、城市污水、工业用水以及生活饮用水等的净化处理［5］。阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)是一种具有多种活泼基团的线型高分子化合物，可以与多种物质反应形成氢键，尤其是它能絮凝带负电荷的胶体，产生除浊、脱色、吸附、粘合等效果。它可以适用于处理许多行业的有机胶体含量较高的废水，例如染色、建筑、冶金、造纸、食品、选矿、水产加工与发酵煤粉和油田等行业。混凝沉淀不但可以去除废水中的粒径细小的悬浮颗粒，而且能够去除色度、油分、微生物、氮和磷等富营养物质、重金属以及有机物等。本文利用絮凝剂聚合硫酸铁(PFS)絮凝剂和阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)助凝剂混凝联合使用对印染废水的脱色率与COD的去除率进行测定和比较。

1 实验部分

1.1 试剂和原料

聚合硫酸铁(PFS，上海华蓝化学科技有限公司)，0.25mol·L－1的重铬酸钾(1/6K2Cr2O7)标准液，硫酸亚铁铵［(NH4)2Fe(SO4)2］，亚铁灵指示剂，直接海军兰染料(天津化工采购供应站加工出品)，直接红染料(天津市大港染料有限公司)，直接黑染料(天津市大港染料有限公司)，硫酸－硫酸银溶液，0.5 mol·L－1硫酸溶液，浓硫酸和氨水。

1.2 仪器与设备

CL－1A型磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司)，可见光分光光度计龙尼柯(上海仪器有限公司)，DRT－TW型调温电热套(郑州长城科工贸有限公司)，pHS－3C精密pH计(上海雷磁仪器厂)，JJ－4六联电动搅拌器(国华电器有限公司)，电子天枰(梅特勒－托利多仪器上海有限公司)，KQ5200E型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)。

1.3 废水的配制

准确称取一定量的直接海军兰、直接黑和直接红三种染料，然后分别将其配成溶度为100mg·L－1的染料溶液作为本课题的模拟废水。

1.4 标准曲线的测定

1.4.1 直接海军兰染料

在最大吸收波长为562nm条件下，测定配制好的具有不同质量浓度的直接海军兰染料的吸光度，记录数据，然后根据测定的吸光度绘制其标准曲线，得到下列表示染料废水的质量浓度与吸光度之间关系的表达式:

式中:y为吸光度;x为直接海军兰染料的质量浓度(mg·L－1)。

1.4.2 直接黑染料

在最大吸收波长为673nm条件下，测定配制好的具有不同质量浓度的直接黑染料的吸光度，记录数据，然后根据测定的吸光度绘制其标准曲线，得到下列表示染料废水的质量浓度与吸光度之间关系的表达式:

式中:y为吸光度;x为直接黑染料的质量浓度(mg·L－1)。

1.4.3 直接红染料

在最大吸收波长为413nm条件下，测定配制好的具有不同质量浓度的直接红染料的吸光度，记录数据，然后根据测定的吸光度绘制其标准曲线，得到下列表示染料废水的质量浓度与吸光度之间关系的表达式:

式中:y为吸光度;x为直接红染料的质量浓度(mg·L－1)。

1.5 絮凝实验

1.5.1 絮凝实验一

取200mL质量浓度为100mg·L－1的染料废水溶液倒入250mL烧杯中，并调节不同的pH值2～10，然后将不同pH值的染料废水溶液放在联动搅拌器上快速搅拌2min，转速为200rad·s－1，接着往溶液中加入相同质量浓度的絮凝剂，再快速搅拌2分钟，后再慢速搅拌10分钟后，将处理后的染料废水分均静置30分钟，然后取上清液进行吸光度测定，并记录数据，借着应用标准曲线根据方程进行脱色率计算。

其中:C0为染料废水的初始质量浓度(mg·L－1);C为测试样品中染料废水的质量浓度(mg·L－1)。

1.5.2 絮凝实验二

取200mL质量浓度为100mg·L－1的染料废水溶液倒入250mL烧杯中，并调节相同pH值，然后将染料废水溶液放在联动搅拌器上快速搅拌2min，转速为200rad·s－1，接着往溶液中加入不同质量浓度的絮凝剂，再快速搅拌2min，后再慢速搅拌10min后，将处理后的染料废水分均静置30min，取上清液测定吸光度值，取上清液测定吸光度值，记录数据，应用标准曲线根据方程计算脱色率。

1.6 絮凝实验后各指标的测定

1.6.1 吸光度的测定

静置30min后取用移液管将各溶液中上清液析出用可见光分光光度计测定吸光度值，准确记录数值。

1.6.2 脱色率的测定

将静置后的溶液中测定其吸光度，记录下数据后，将其吸光度值代入公式(1－4)可计算出各其脱色率。

1.6.3 pH 的测定

静置30min后测完吸光度数值，然后用移液管移取上清液于100ml小烧杯中，用pH计测出絮凝后各染料废水的pH值并记录该pH值。

1.6.4 COD的测定采用重铬酸钾法

先取20mL水样，加入10mL重铬酸钾，插上回流装置，再加入30mL硫酸－硫酸银溶液，加热回流2h。冷却后，用90.00mL蒸馏水冲洗冷凝管，取下圆底烧瓶。等溶液冷却后，滴入3滴亚铁灵指示液，然后用配好的硫酸亚铁铵标准溶液进行滴定测试(现象:溶液由黄色－蓝绿色－红褐色)，记录硫酸亚铁铵的用量;同时准备空白样本，记录滴定空白样本时消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

式中，C—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol·L－1;

V—水样体积，mL;

V0—滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL;

V1—滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL;

8—氧(1/2)摩尔质量，g·moL－1.

(C×8×1 000)/V相当于硫酸亚铁铵对O2的滴定度TO2/(NH4)2Fe(SO4)2，即

2 结果与讨论

2.1 pH值对印染废水脱色性能的影响

图1 pH对直接红染料脱色率%的影响

图2 pH对直接黑染料脱色率%的影响

由图1、图2可知，当pH=8时，聚合硫酸铁(PFS)絮凝剂与阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)助凝剂联合使用时，其脱色效果最佳，可达95%以上。这是由于加入了阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)可以加快絮凝沉降速度，它主要是依靠高分子的增稠作用接团体内部结合力，使之致密化，明显增加脱色效果［7］。又从图1、2可看出，聚合硫酸铁(PFS)絮凝剂对染料废水的脱色效果最佳，可达90%以上，其脱色率先会随着pH值的增大而增大，增大到一定范围内脱色率又随着pH值的增加而减小(或趋于平缓);这是由于pH值太小，聚铁的高价多核配离子会转变成铁离子而失去凝集作用;pH值太高，会使PES的解离程度下降，对絮凝效果产生影响［6］。当pH=6时，阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)对染料废水的脱色效果较佳，最高可达85%以上。

因此，可说明当聚合硫酸铁(PFS)联合阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)使用的效果明显优于聚合硫酸铁(PFS)单独絮凝效果和阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)单独絮凝效果。

图3 絮凝剂投加量对直接兰脱色率的影响

图4 絮凝剂投加量对直接黑脱色率的影响

2.2 絮凝剂投加量对印染废水脱色性能的影响

将水样的pH值调节到最佳范围内，投加不同质量浓度的絮凝剂。由图3、图4可知，当PFS的质量浓度为100mg·L－1，CPAM 的质量浓度为5mg·L－1时，聚合硫酸铁(PFS)絮凝剂与阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)助凝剂联合使用的效果最佳，可达97%。其脱色率随着絮凝剂的质量浓度的增加而增加，当絮凝剂的质量浓度达到最佳范围后，其脱色率随着絮凝剂质量浓度的增加而减少(或趋于平缓);又从图3、图4可知，聚合硫酸铁(PFS)联合阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)使用的效果明显优于聚合硫酸铁(PFS)单独絮凝效果和阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)单独絮凝效果。这是由于聚合硫酸铁(PFS)单独使用时生成的絮凝体粒径小，阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)是助凝剂，效果一般;而聚合硫酸铁(PFS)与阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)联用时生成的絮凝体体积大，这是因为加入助凝剂后废水中矾花大且沉降快，助凝剂也可用以调节和改善混凝的条件和改善絮凝体的结构，利用高分子助凝剂的强烈吸附架桥作用，使细小松散的絮凝体变得粗大而紧密［8］。

2.3 絮凝剂投加量对印染废水COD的影响

图5 絮凝剂投加量对直接红COD的影响

图6 絮凝剂投加量对直接黑COD的影响

由图5、图6可知，当聚合硫酸铁(PFS)的质量浓度为100mg·L－1，对于染料废水的COD去除率效果最佳，其最高去除率可达80%;絮凝剂的浓度降低或者是升高，都影响染料废水处理的效果。其分析的原因如下:若投药量不足，水中杂质得不到充分的与絮凝剂接触，不能凝聚结大，一部分未被絮凝，致使浊度较高;投加量过大，虽增加多核铁离子的数量，但架桥作用所必须的粒子表面吸附活性点少了，架桥变得困难，同时，又由于粒子相互排斥而出现分散稳定现象使所形成的絮凝体重新变成稳定的胶体［6］。

又从图5、图6可知，PFS的质量浓度为100mg·L－1，CPAM的质量浓度为5mg·L－1时聚合硫酸铁(PFS)联合阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)使用时的COD去除率最高可达85%左右，明显高于聚合硫酸铁(PFS)单独使用时与阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)单独使用时的COD去除率;这是因为聚合硫酸铁(PFS)本身具有对混凝性能优良、矾花沉降速度快、净水效果优良、出水水质好、无重金属物质残留、对COD、BOD及色度的去除率高、脱色效果好等特点。再与助凝剂阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)使用，由于阳离子聚丙烯酰胺对污水中的胶体微粒具有很强的电性中和及吸附作用，有助于沉降和过滤脱水。当加入聚合硫酸铁(PFS)后，废水中的胶体由于电中和的作用而脱稳形成细小的矾花，再加入阳离子型PAM，可以进一步中和胶体表面的负电荷，并且发挥吸附架桥作用，使得矾花体积增大易于快速下沉，达到良好的脱色效果［9－10］。因而两种絮凝剂混合使用，其效果可大大提高。

3 结论

通过以上实验数据可知，将絮凝剂聚合硫酸铁(PFS)联合助凝剂阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)使用时对印染废水的脱色效果和COD的去除率高，其脱色效果和COD的去除率明显高于聚合硫酸铁(PFS)单独使用时的效果与阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)单独使用时的效果。当pH=8左右，PFS絮凝剂投加量为100mg·L－1时，CPAM助凝剂的投加量为5mg·L－1，其脱色率最高可达95%以上，其COD去除率最高可达85%以上。说明絮凝剂聚合硫酸铁和助凝剂阳离子型聚丙烯酰胺配合使用可提高对废水中COD的去除率，加快废水中胶体的絮凝和沉降速度，缩短静置时间，提高了废水净化速率，对未来的经济和环境带来可观的影响。

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