多金属氧酸盐［EMIM］2·Na2［SiW12O40］的离子热合成与表征

林世威，王成东

多金属氧酸盐(polyoxometalates，POMs)，通常称为多酸(盐)，是由前过渡金属离子通过氧连接而成的金属－氧簇类化合物［1］。其分类方法一直沿用早期化学家的观点，即由同种含氧酸盐缩合形成的称为同多酸(盐)，由不同种含氧酸盐缩合形成的称为杂多酸(盐)［2］。由于多酸在分析化学、催化、光化学、磁材料、药物化学等领域的许多实际与潜在应用，近些年得到了广泛关注［3－4］。合成新奇结构和探求新的合成方法是多酸合成化学的两个主要挑战。目前合成多酸主要在水和常规有机溶剂中进行［5］。然而水和常规有机溶剂有许多缺点，比如由于沸点的限制使反应温度不能过高;在水(溶剂)热合成条件下，反应自生的高压还会导致装置有爆炸危险等。离子液体是一种只由离子构成，在低温条件(﹤100℃)下呈现液态的盐。它具有低熔点、高沸点、高热稳定性、高流动性、不易燃和很低的蒸气压等性质［6］，所以离子液体是合成多酸的一种新型理想溶剂。然而目前在离子液体中合成的多酸却很少［7］。

本文报道在离子液体［EMIM］Br(EMIM=1－甲基－3－乙基咪唑)中，利用离子热方法合成了一种未见报道的新型多金属氧酸盐［EMIM］2·Na2［SiW12O40］，该化合物为α－Keggin结构，并对其进行了结构和性质表征。

1 实验方法

1.1 试剂与仪器

试剂:所有化学试剂均为分析纯，使用时未进行进一步纯化。离子液体［EMIM］Br根据文献合成并进行了IR光谱表征。

仪器:H元素分析利用Perkin－Elmer 2400 CHN元素分析仪;Si，W和Na元素利用PLASMA－SPEC(I)ICP测得;红外光谱在Alpha Centaurt FT/IR型红外光谱仪上测得，KBr压片，观察波数在400～4 000 cm－1之间;紫外光谱用752 PCUV－vis分光光度计测得;热重分析使用Perkin－Elmer TGA7分析仪，N2环境，加热速率为10℃·min–1;电化学分析在CHI 660A电化学工作站上进行;单晶X射线测试利用日本Rigaku R－AXIS RAPID IP衍射仪(18 kW，Mo靶，λ=0.071 073 nm)。

1.2 化合物的合成

将 0.60 g Na2WO4·2H2O，0.30 g Na2SiO3·9H2O，5.0 g［EMIM］Br和1 mL 冰醋酸混合于聚四氟乙烯反应釜中，在160℃条件下反应3天，缓慢冷却至室温，即得到化合物(1)的无色棱柱状晶体(产率:以Mo计算约73%)。元素分析(单位为质量分数/%，括号内为计算值):H，0.75(0.76);C，4.59(4.54);N，1.80(1.76);Na，1.49(1.45);Si，0.92(0.88);W，69.45(69.41)。

1.3 晶体结构的测定

将一大小为0.5×0.3×0.2mm的无色单晶粘在毛细玻璃丝上，晶体数据在室温293K下测定，应用经验吸收校正。晶体结构在SHELXTL－97软件包上用直接法解析，并采用最小二乘法F2进行精修［8－9］。所有非氢原子进行各项异性修正。氢原子根据不同傅立叶电子密度图进行加氢。CCDC参考号:714993。

晶体测定结果表明:化合物(1)属于三斜晶系，P－1空间群，化学式为C12H24N4Na2SiW12O42，相对分子质量为2888.48，a=11.682(2)，b=11.698(2，c=12.048(2)，α =102.27(3)°，β =111.37(3)°，γ=100.97(3)°，V=1431.9(5)3，Z=2，R1=0.0785，wR2=0.1945。选择性键长数据见表 1。

表1 化合物1的选择性键长

表1 化合物1的选择性键长

注:用于产生等效原子的对称操作#1为－x+1，－y，－z+1.

化学键 键长 化学键 键长Si(1)－O(18) 1.57(3) Si(1)－O(23) 1.59(3)Si(1)－O(22) 1.65(3) Si(1)－O(15) 1.76(4)W(1)－O(4) 1.68(2) W(1)－O(14A) 2.02(4)W(1)－O(21) 1.91(3) W(1)－O(18) 2.47(3)W(2)－O(2) 1.68(2) W(2)－O(16) 1.95(3)W(2)－O(10) 1.90(2) W(2)－O(18)#1 2.44(3)W(2)－O(11) 1.93(2) W(3)－O(1) 1.648(19)W(3)－O(14A) 2.09(5) W(3)－O(14) 1.73(3)W(3)－O(23)#1 2.51(3) W(3)－O(17) 1.85(3)W(4)－O(3) 1.678(17) W(4)－O(20) 1.91(3)W(4)－O(9) 1.87(2) W(4)－O(22) 2.51(3)W(4)－O(21) 1.87(3) W(5)－O(8) 1.68(2)W(5)－O(5) 1.86(2) W(5)－O(17) 1.91(2)W(5)－O(10) 1.89(2) W(5)－O(18)#1 2.37(3)W(6)－O(7) 1.678(18) W(6)－O(12) 1.91(2)W(6)－O(11) 1.87(3) W(6)－O(22) 2.42(3)

2 结果与讨论

2.1 晶体结构描述

单晶X－射线结构分析表明，化合物(1)的阴离子［SiW12O40］4－为典型的无序α－Keggin结构。居于中心的Si原子被8个O原子包围，每个O原子的占有率为50%。Si－O键键长在1.57(3)～1.76(4)之间。W－Od(端氧原子)键键长在1.67(8)～1.82(3)之间 (图1)。

在该化合物的非对称性结构单元中，还有2个游离的［EMIM］+离子和2个游离的Na+离子。阴阳离子间通过静电引力相连(图2)。

2.2 IR 光谱

在化合物(1)的IR光谱图中，937，890，774和620 cm－1处的振动峰归属于［SiW12O40］4－中的v(W－Oa)，v(W－Ob－W)和v(W－Oc－W)。有机阳离子［EMIM］+的特征吸收峰在525，3360和1085－1630 cm－1处(图 3)。

图1 化合物(1)的［SiW12 O40］4－的结构

图2 化合物(1)沿b轴方向形成的二维结构

图3 化合物(1)的IR光谱

图4 化合物(1)的UV－vis光谱

2.3 UV－vis光谱

化合物(1)的UV－vis光谱在213和255 nm附近有两个荷移跃迁带，分别对应于Od－W的pπ－dπ荷移跃迁和Ob/Oc的pπ－dπ荷移跃迁(图4)。

2.4 TG 分析

化合物1的热重曲线在温度30～600℃范围内测定。在240～450℃内的8.1%失重是由于游离的［EMIM］+失去(计算值为7.8%)。热重分析结果基本与结构测定相吻合(图5)。

图5 化合物(1)的TG谱图

图6 化合物(1)的CV谱图

2.5 CV 分析

采用循环伏安(CV)法对化合物(1)的电化学性质进行了研究。玻碳电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，扫速为10 mV·s－1，测定电压为－800～ +800 mV，测试在1 mol·L－1H2SO4水溶液中进行。研究表明，在－597、－406和－14 mV处出现3个还原峰，归因于WⅥ中心的还原(图6)。

3 结论

保持其它反应条件不变，当把离子液体改为水、有机溶剂DMF时，没有类似结构化合物能够生成。可见离子液体环境是化合物(1)形成的重要条件。当把离子液体［EMIM］4Br换为［EMIM］4［BF4］时，保持其他反应条件不变，也同样没有得到化合物(1)的晶体，然而化合物(1)成分中拥有离子液体阳离子［EMIM］+4，却不含有Br－，可见Br－起到了结构诱导作用。虽然Br－没有进入到化合物(1)的结构之中，但它是化合物(1)形成的重要条件。

［1］Pope M T，Müller A.Polyoxometalate Chemistry［M］.Kluwer:Dordrecht，2001:1－10.

［2］Pope M T.Heteropoly and Isopoly Oxometalates［M］.Berlin:Springer－Verlag，1983:1－10.

［3］Müller A，Sousa F L，Merca A.Supramolecular Chemistry on a Cluster Surface:Fixation/Complexation of Potassium and Ammonium Ions with Crown－Ether－Like Rings［J］.Angew.Chem.，Int.Ed.，2009，48:5934－5937.

［4］Todea A M，Merca Ae，Bgge H，et al.Extending the{(Mo)Mo5}12M30Capsule Keplerate Sequence:A{Cr30}Cluster of S=3/2 Metal Centers with a{Na(H2O)12}Encapsulate［J］.Angew.Chem.，Int.Ed.，2007，46(32):6106－6110.

［5］AlDamen M A，Juan JM C，Coronado E，et al.Mononuclear Lanthanide Single－Molecule Magnets Based on Polyoxometalates［J］.J.Am.Chem.Soc.，2008，130(28):8874－8875.

［6］Chen SM，Zhang J，Bu X H.Ionothermal Synthesis of Homochiral Framework with Acetate－Pillared Cobalt－Camphorate Architecture［J］.Inorg.Chem.，2008，47:5567－5569.

［7］Wang SM，Wang E B，Li Y G，et al.Three new polyoxometalate－based hybrids prepared from choline chloride/urea deep eutectic mixture at room temperature［J］.Inorg.Chem.Commun.，2010，13:972－975.

［8］Sheldrick G M.SHELXL97，Program for Crystal Structure Refinement［Z］.Gttingen，Germany:University of Gttingen，1997.

［9］Sheldrick G M.SHELXS97，Program for Crystal Structure Solution［Z］.Gttingen，Germany:University of Gttingen，1997.